宋錦玉，盧紅杰，宋官龍，史春薇，閆玉玲，王德慧

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順113001）

隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展及工業(yè)化、城市化的進行，國內(nèi)的原油產(chǎn)量遠遠不能滿足市場需求，原油的對外依存度達到了55%［1］，其中47%來自中東［2］。中東減壓渣油密度大，輕組分少，黏度大，殘?zhí)扛撸饘儋|(zhì)量分數(shù)高，大于500℃的重質(zhì)組分所占比例高，是非常劣質(zhì)的重質(zhì)原料，如何進行加工是困擾煉油企業(yè)的難題之一。筆者在臨氫催化劑存在的條件下，采用間歇高壓釜反應(yīng)器，研究了中東減壓渣油的加氫轉(zhuǎn)化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及反應(yīng)器

實驗用中東減壓渣油的性質(zhì)見表1。

表1 中東減壓渣油的主要性質(zhì)

由表1可知：中東減壓渣油密度大，黏度大，殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)高達27.91%；硫、金屬質(zhì)量分數(shù)較高，尤其是Ni、V金屬質(zhì)量分數(shù)很高，兩者之和大于400μg／g。由此可以看出，中東減壓渣油是一種高密度、高殘?zhí)?、高金屬、超高黏度的非常劣質(zhì)的渣油原料。

反應(yīng)器采用間歇式高壓釜反應(yīng)器，反應(yīng)器容積為1L，最高壓力43.3MPa，最高溫度500℃。

1.2 催化劑

實驗采用Mo-Ni-Al2O3催化劑，催化劑的物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的物化性質(zhì)

1.3 反應(yīng)步驟

稱取約300g油樣加入高壓釜內(nèi)，加入一定量的催化劑和硫化劑，進行氣密，氣密壓力為16 MPa，氣密合格后充入一定量的氫氣至設(shè)定壓力，然后采用程序升溫的方式進行升溫，當釜內(nèi)溫度達到100℃時，開啟攪拌及冷卻水。分別在240及360℃恒溫40min，對催化劑進行硫化。硫化結(jié)束后繼續(xù)升溫，反應(yīng)溫度達到400℃時打開總氫，進行充壓至目標壓力15MPa。繼續(xù)升溫，達到目標溫度430℃后，分別反應(yīng)15、30、35、40及70min。反應(yīng)結(jié)束后，使釜體驟冷至室溫，對反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，并對液相產(chǎn)物進行分析。

1.4 產(chǎn)品分析

S、N質(zhì)量分數(shù)及殘?zhí)糠謩e按GB／T 387—2004、SH／T 0656—2004及 GB／T 17144—2004進行測定。

不穩(wěn)定參數(shù)的測定。參考Designation：D7061-06方法，首先對原料進行預(yù)處理，然后采用近紅外光對預(yù)處理后的油樣進行多次掃描，在試樣管的兩側(cè)分別設(shè)置透射光接受器及背散射光接收器，如果預(yù)處理后的油樣是穩(wěn)定的，則透射光及背散射光強度基本不變化或變化不大；如果預(yù)處理后的油樣是不穩(wěn)定的，則透射光及背散射光強度會發(fā)生變化，而且不穩(wěn)定性越強，強度變化越大。定義多次掃描的透射光及背散射光平均值的標準偏差為不穩(wěn)定性參數(shù)或分相指數(shù)；體系越不穩(wěn)定，則不穩(wěn)定性參數(shù)越大。不穩(wěn)定性參數(shù)表達式如下：

式中，Xi為單次掃描的透射光或背散射光的強度；XT為透射光或背散射光強度的平均值；n為掃描次數(shù)。

采用Turbiscan穩(wěn)定性分析儀對液相產(chǎn)品的穩(wěn)定性進行考察；采用500℃＋轉(zhuǎn)化率對油樣的轉(zhuǎn)化深度進行表征，500℃＋轉(zhuǎn)化率通過高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù)進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)脫除率與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

實驗考察了雜質(zhì)脫除率隨轉(zhuǎn)化深度的變化情況，雜質(zhì)脫除率與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 雜質(zhì)脫除率與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

由圖1可以看出：隨著轉(zhuǎn)化深度的加深，雜質(zhì)脫除率均呈增加態(tài)勢，但不同雜質(zhì)的脫除率差別較大；脫金屬率一直維持在較高水平；脫硫率和脫氮率則相對較低，當轉(zhuǎn)化率為32%時，脫硫率接近于0，脫氮率也很低；隨著轉(zhuǎn)化深度的加深，脫硫率及脫氮率均有不同程度的增加，當轉(zhuǎn)化率為63%時，脫硫率和脫氮率分別為37%和25%，仍較低。這可能是因為：1）渣油原料的黏度大，導致渣油原料在催化劑孔道內(nèi)擴散受限；2）本實驗所采用的催化劑為脫金屬能力較強而脫硫脫氮能力較弱的催化劑。

2.2 瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

實驗考察轉(zhuǎn)化深度與加氫生成油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

圖2 瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

由圖2可以看出：加氫生成油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)隨轉(zhuǎn)化深度的加深而下降明顯，當原料中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為4.76%、轉(zhuǎn)化率為53%時，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)已降至1.0%以下，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)降低迅速。

2.3 加氫反應(yīng)體系穩(wěn)定性與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

對渣油加氫轉(zhuǎn)化過程而言，尋求高轉(zhuǎn)化率固然重要，但是維持加氫反應(yīng)體系的穩(wěn)定性亦然很重要，否則，很容易導致反應(yīng)體系分相結(jié)焦，造成催化劑床層堵塞及壓降升高過快，進而導致運轉(zhuǎn)周期縮短［3］。實驗采用Turbiscan穩(wěn)定性分析儀對加氫生成油的穩(wěn)定性進行了考察，考察結(jié)果如圖3所示。

圖3 加氫生成油不穩(wěn)定性參數(shù)與轉(zhuǎn)化深度的關(guān)系

由圖3可以看出：加氫生成油不穩(wěn)定性參數(shù)隨轉(zhuǎn)化率的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，即體系穩(wěn)定性先下降后“上升”。這可以理解為：在加氫反應(yīng)初期，渣油體系中各組分組成及質(zhì)量分數(shù)發(fā)生變化，芳香分、膠質(zhì)發(fā)生斷側(cè)鏈及加氫飽和反應(yīng)使飽和分質(zhì)量分數(shù)增加；芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等發(fā)生縮合反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴，芳香分與膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)減小，最終導致分散介質(zhì)與瀝青質(zhì)在分子大小、極性上差距變大，對瀝青質(zhì)的保護作用下降［4］；飽和分質(zhì)量分數(shù)的增加及相對分子質(zhì)量變小，都不利于瀝青質(zhì)的穩(wěn)定存在，導致渣油膠體體系膠束解離，瀝青質(zhì)游離出來。在膠束解離初期，體系仍具備一定的瀝青質(zhì)容納能力，體系相對較穩(wěn)定；隨著解離的瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的變大，達到瀝青質(zhì)的臨界膠束質(zhì)量分數(shù)后，加之瀝青質(zhì)本身具有的自締合性質(zhì)，瀝青質(zhì)會聚積在一起從體系中析出，形成“第二液相”，此時體系極易生焦，使不穩(wěn)定性參數(shù)達到極大值。隨著轉(zhuǎn)化率的進一步增大，體系開始生焦，炭質(zhì)顆粒物在器壁等處開始出現(xiàn)，體系分相明顯，而此時所采集的油樣代表性較差，所采集油樣的不穩(wěn)定性參數(shù)不能代表體系的不穩(wěn)定性。因此，若要使裝置長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，則應(yīng)控制反應(yīng)深度，以避免體系的不穩(wěn)定性參數(shù)達到極大值。3 結(jié) 論

a.中東減壓渣油是一種高密度、高殘?zhí)?、高金屬質(zhì)量分數(shù)、超高黏度的非常劣質(zhì)的渣油原料，加氫轉(zhuǎn)化難度大。

b.在整個反應(yīng)過程中，脫金屬率一直維持在較高水平；脫硫率和脫氮率則相對較低；加氫生成油的瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)隨轉(zhuǎn)化深度的加深而明顯下降。

c.生成油的不穩(wěn)定性參數(shù)隨轉(zhuǎn)化深度的加深呈現(xiàn)先上升而下降的態(tài)勢，因此，應(yīng)控制好反應(yīng)深度，避免體系的不穩(wěn)定性參數(shù)達到極大值，確保裝置長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

［1］ 李浩，范傳宏，劉凱祥.渣油加氫工藝及工程技術(shù)探討［J］.石油煉制與化工，2012，43（6）：31-39.

［2］ 宋錦玉，裴明遠，張囡.歐美禁運伊朗石油對亞洲主要國家的影響［J］.當代化工，2012，41（10）：1120-1123.

［3］ 李庶峰，鄧文安，文萍，等.輪古稠油與煤焦油混合原料懸浮床加氫裂化研究［J］.石油煉制與化工，2007，38（10）：25-28.

［4］ 梁文杰.重質(zhì)油化學［M］.東營：石油大學出版社，2000：171-174.