李曉偉 楊吉春 李濤

【摘要】X射線衍射是一種應(yīng)用廣泛的無(wú)損分析測(cè)試技術(shù)，把該技術(shù)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，使學(xué)生了解X射線衍射儀的工作原理，熟悉D8 ADVANCE 型X射線衍射儀的使用方法。利用X射線衍射儀對(duì)氧化鐠粉末試樣進(jìn)行物相分析，使學(xué)生掌握基本的物相結(jié)構(gòu)確定方法。幫助激發(fā)學(xué)生對(duì)科研的興趣和培養(yǎng)他們的科學(xué)思維能力。

【關(guān)鍵詞】X射線衍射儀 ?測(cè)試分析 ?物相分析

【中圖分類號(hào)】G642.423;TH83【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】2095-3089（2015）08-0202-02

X射線衍射儀（X-Ray-Diffraction簡(jiǎn)稱XRD）是對(duì)流體、粉末及塊狀晶體等物質(zhì)的重要無(wú)損檢測(cè)工具，作為物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征的必須手段[1-3]。X射線衍射技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、迅速、信息全面、樣品用量少、無(wú)污染、衍射強(qiáng)度準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。大多數(shù)固態(tài)物質(zhì)（以及一些流體）都是晶態(tài)或者準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)，它們常以細(xì)?；蛘呶⒓?xì)粒的晶粒聚集體形式存在，即使是大顆粒的晶體，也可容易得到其粉末態(tài)[4]。故而通過(guò)粉末衍射可以確定物質(zhì)是否為晶體，可以研究介孔材料，可以研究礦物組成以及豐度，可以研究晶粒尺寸、殘余應(yīng)力以及晶粒的擇優(yōu)取向等。還可以利用Rietveld全譜擬合技術(shù)對(duì)衍射所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合進(jìn)而解結(jié)構(gòu)。

在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)的具體情況和面向本科生教學(xué)的現(xiàn)狀，我們將用從白云鄂博稀土礦萃取提純出的氧化鐠粉末向同學(xué)們演示物相分析的基本方法，同時(shí)介紹X射線衍射儀的基本構(gòu)造和原理。

1.儀器設(shè)備

X射線衍射儀的形式多種多樣，用途各異，但基本構(gòu)成相似，本實(shí)驗(yàn)所用的是德國(guó)Bruker 所產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀，該儀器設(shè)計(jì)精密，測(cè)角儀角度重現(xiàn)性高達(dá)0.0001度。采用Si（Li）固體探測(cè)器具有超低的熒光背地以及性噪比。能精確度運(yùn)用于物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)、殘余應(yīng)力、織構(gòu)極圖等得各種測(cè)試、分析和研究。該設(shè)備主要有六部分組成：X射線發(fā)生器、冷卻水系統(tǒng)、測(cè)角儀、探測(cè)和記錄系統(tǒng)、控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、附屬裝置。

1.1 X射線發(fā)生器：提供高穩(wěn)定的x射線，改變x射線陽(yáng)極靶材質(zhì)可改變x射線的波長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)室配備有銅靶和鈷靶，以及各種型號(hào)的點(diǎn)焦源和線焦源。

1.2冷卻水系統(tǒng)：X射線輻射出來(lái)，最多也僅僅為1%左右，而大部分功率轉(zhuǎn)化為熱能，使靶面焦斑處的溫度升高，如果不及時(shí)冷卻，將會(huì)使靶材熔化，使管損毀。同時(shí)高壓發(fā)生器也需要冷卻。當(dāng)高精度X射線強(qiáng)度測(cè)定時(shí)，X射線管的冷卻水溫差要求控制在±1℃以內(nèi)。

1.3測(cè)角儀：上面裝有索拉光欄、發(fā)散光欄、防散射光欄和接收光欄以及探測(cè)器?？梢岳@測(cè)角儀軸轉(zhuǎn)動(dòng)，樣品臺(tái)上放置樣品。其是X射線衍射儀核心部件。

1.4探測(cè)和記錄系統(tǒng)：主要包括探測(cè)器、脈沖高度分析器、定標(biāo)器、計(jì)數(shù)率計(jì)等部分?？梢詫⒐庑盘?hào)轉(zhuǎn)換成電脈沖信號(hào)并放大，并除去信號(hào)中的干擾和噪聲。

1.5附屬裝置：主要包括單色器、高低溫附件（本實(shí)驗(yàn)室配有最高溫度可達(dá)1100℃的高溫附件）、殘余應(yīng)力測(cè)試附件、小角衍射附件和織構(gòu)測(cè)試附件等，通過(guò)增加這些特殊附件，擴(kuò)展了測(cè)試功能。

2.X射線衍射的基本原理

X射線本質(zhì)是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，其磁場(chǎng)矢量在于物質(zhì)相互作用中效應(yīng)很弱，故可以測(cè)試磁性物質(zhì)，其波長(zhǎng)大約在0.01-10nm范圍內(nèi)，用于衍射分析的X射線波長(zhǎng)范圍在0.05-0.25nm。1912年勞埃（M.VonLaue）發(fā)現(xiàn)X射線的波長(zhǎng)和許多晶體的原子間距離同一數(shù)量級(jí)和X射線通過(guò)晶體的衍射現(xiàn)象。隨后布拉格父子導(dǎo)出了布拉格發(fā)射定律，奠定了X射線衍射學(xué)在物理、化學(xué)和材料等科學(xué)中得以廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。

當(dāng)X射線入射到晶體時(shí)，基于晶體結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個(gè)電子中一部分散射波會(huì)發(fā)生相干散射，電子散射線相互干涉的總結(jié)果被稱為衍射。晶體的x射線衍射圖是對(duì)晶體微觀結(jié)構(gòu)的反映，每種晶體物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子（離子或分子）的數(shù)目及其位置等，而這些參數(shù)在x射線衍射花樣中均有所反映。某種物質(zhì)的多晶衍射譜的衍射線峰形、數(shù)目、位置以及強(qiáng)度是該種物質(zhì)的特征，因而可為鑒別物相的標(biāo)志。

由布拉格方程可知，花樣線條位置由衍射角2θ決定，而θ取決于波長(zhǎng)和晶面間距d，其中d是由晶體結(jié)構(gòu)決定的基本量。即： 2d·sinθ=nλ

晶體中每一條衍射線的強(qiáng)度I和結(jié)構(gòu)因子都有關(guān)：

I=I0·K·F2·V

I0為入射線束強(qiáng)度，K為比例常數(shù)，V為被照射晶體的體積，F(xiàn)為結(jié)構(gòu)因子。每種晶體結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)的d值是由晶胞參數(shù)a、b、c、α、β、γ所決定。它們實(shí)際上決定了衍射線的峰位。F是結(jié)構(gòu)因子F的模量稱為結(jié)構(gòu)振幅，是單胞中所有原子散射波振幅的總和，與每個(gè)原子的散射因子f和原子的相位有關(guān)。滿足布拉格衍射方程式，只是產(chǎn)生衍射的必要條件，是否出現(xiàn)可觀察的具有一定強(qiáng)度的衍射線，還取決于原子在晶胞內(nèi)的分布，結(jié)構(gòu)因子不為零值才可能出現(xiàn)衍射線。多晶衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，就是利用結(jié)構(gòu)因子與原子位置的關(guān)系，來(lái)確定原子在晶胞中的位置。

3.PDF卡片比對(duì)

粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)JCPDS（Joint Committee on Ponder Diffraction Stands）編纂的《粉末衍射卡片集》是內(nèi)容最豐富、規(guī)模最龐大的粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)。測(cè)試試樣所得衍射花樣通過(guò)與PDF卡片比對(duì)，即可確定試樣為何種物質(zhì)。

3.1儀器與試樣

所用儀器為德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE X-ray Diffraction，待測(cè)試樣為萃取制得的氧化鐠。

3.2實(shí)驗(yàn)步驟

3.2.1開(kāi)機(jī)：

①開(kāi)啟循環(huán)水，使之保證x射線源不會(huì)溫度過(guò)高而被燒毀;②儀器啟動(dòng)，預(yù)熱30分鐘后，初始化5個(gè)驅(qū)動(dòng)軸;③加載高壓，鈷靶電壓35千伏，電流40毫安;銅靶電壓40千伏，電流40毫安。本實(shí)驗(yàn)教學(xué)中采用銅靶，kα1=1.540598A。

3.2.2試樣要求：

①粉末晶體顆粒細(xì)小，塊狀試樣表面平整;②制備：取適量試樣放于瑪瑙研缽中，充分研磨后，用篩子過(guò)濾，將過(guò)濾下的氧化鐠粉末裝入樣品臺(tái)，用載玻片壓平，切忌使勁擠壓，否則會(huì)有擇優(yōu)取向，然后固定于樣品室的樣平臺(tái)上。

3.2.3測(cè)試：

在commander軟件中設(shè)置起始角、終了角、掃描速度和掃描方式等完畢后，開(kāi)始測(cè)試，得到衍射譜圖。如圖一：

圖一 原始衍射譜線

3.2.4數(shù)據(jù)分析：

雙擊氧化鐠的raw格式文件，用Eva軟件打開(kāi)數(shù)據(jù)，扣除掉Kα2峰;如圖二：

圖二 扣除掉Kα2峰后的譜線

從PDF卡片中查出一系列氧化鐠的標(biāo)準(zhǔn)花樣，經(jīng)過(guò)比對(duì)，確定物相并指標(biāo)化。如圖三：

圖三 比對(duì)且指標(biāo)化后的譜線

3.3分析結(jié)果

經(jīng)過(guò)比對(duì)，分析得出該譜圖是由Pr6O11和PrO2構(gòu)成。

4.結(jié)論

X射線衍射儀是物相分析的重要儀器，衍射分析技術(shù)在“材料分析與測(cè)試技術(shù)”課程實(shí)驗(yàn)教學(xué)中占有重要地位。本實(shí)驗(yàn)課程的目的是使學(xué)生了解X射線衍射儀的基本構(gòu)造和原理。掌握物相分析的方法。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，激發(fā)學(xué)生的科研興趣，培養(yǎng)理論聯(lián)系實(shí)際。

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[4]毛宏志，印志磊，許效紅.X射線粉末衍射儀在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2006，23（11）：30-32.