李瀅倩 王洋 張琳琳

摘 要：本文應(yīng)用測量不確定度理論，建立不確定度的數(shù)學(xué)模型，對離子色譜法測定蔬菜中硝酸鹽含量的不確定度進(jìn)行評價(jià)，找出影響不確定度的因素，量化了不確定度的分量，求出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞：不確定度 離子色譜法 蔬菜 硝酸鹽

測量不確定度是反映檢測結(jié)果可信度和準(zhǔn)確性的重要參數(shù)，一份完整的檢測報(bào)告應(yīng)該包含對其測量不確定度分析[1]。對測試結(jié)果進(jìn)行不確定度評價(jià)既是滿足GB/T ?27025[2]中對測試實(shí)驗(yàn)室的要求，也是對測試結(jié)果可信度的表示。本文根據(jù)JJF ?1135[3]要求與原則對離子色譜法測定蔬菜中硝酸鹽含量的不確定度進(jìn)行分析評價(jià)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：美國戴安公司ICS-5000型離子色譜儀，AS19（4×250mm）離子色譜分析柱，電導(dǎo)檢測器。

試劑：水中硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW（E）080264，1000mg/L;氫氧化鉀溶液（1mol/L）。

1.2 測試方法

按照NY/T ?1375-2007[4]的方法進(jìn)行測定：稱取5.00g蔬菜（白菜）樣品置于250mL錐形瓶中，加入1mL氫氧化鉀溶液（1mol/L）和100mL（70～80℃）熱水;置超聲波中提取30min，取出冷卻至室溫，然后定量轉(zhuǎn)入200mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻后靜置10min。將試樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，取3～5mL以低于2mL/min的流速過固相萃取柱，棄去前1mL流出液，收集其后的流出液至樣品瓶中，上機(jī)測試。以保留時(shí)間定性，以峰面積和硝酸鹽濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查的樣品溶液中硝酸鹽的濃度，按式（1）計(jì)算樣品中硝酸鹽的含量。

2 數(shù)學(xué)模型

式中：W-試樣中硝酸鹽的含量，mg/kg;

C-由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品溶液中硝酸鹽的含量，mg/L;

V-樣品溶液定容體積，mL;

m-樣品質(zhì)量，g;

考慮到樣品的均勻性以及前處理對測定結(jié)果不確定度產(chǎn)生的影響，取修正因子，則式（1）轉(zhuǎn)化為：

3 不確定度來源

離子色譜法測定蔬菜中硝酸鹽的相對不確定度主要來源有：

1、樣品溶液中硝酸鹽濃度C引入的不確定度u（C）。

2、定容體積V的不確定度u（V）。

3、稱樣量m的不確定度u（m）。

4、樣品前處理引入的不確定度u（f）。

4 各分量不確定度的計(jì)算

4.1 樣品溶液中硝酸鹽濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C）

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度及配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度urel1

①硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度urel（Cs）

水中硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液證書[GBW（E）080264]給出其擴(kuò)展不確定度為0.7%（k=2），屬B類不確定度，按均勻分布轉(zhuǎn)化成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Cs）=0.7%/2=0.35%。

②容量瓶和移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）

根據(jù)常用玻璃量器檢定規(guī)程（JJG196-2006），查得量器容量允差，按均勻分布k= ? 3 ，容量瓶和移液管的B類不確定度u（V）=允差/ ? ?3和由溫差效應(yīng)引起的不確定度u（△V）=△V/ ? 3 ，則

，結(jié)果見表1。

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中產(chǎn)生的不確定度：

a.1mL單標(biāo)移液管吸取1.00mL硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液到100mL容量瓶，用去離子水定容配制標(biāo)準(zhǔn)工作液1，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

b.10mL單標(biāo)移液管吸取10.0mL硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液到100mL容量瓶，用去離子水定容配制標(biāo)準(zhǔn)工作液2，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

c.分別用2mL、5mL、10mL單標(biāo)移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)工作液1和用2mL、5mL單標(biāo)移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)工作液2定容至100mL容量瓶，引入的不確定度為urel（2）=0.313%;urel（3）=0.294%;urel（1）=0.145%。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.1.2 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線求C時(shí)產(chǎn)生的不確定度urel2

分別對5個(gè)濃度的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液用離子色譜進(jìn)行3次重復(fù)測量，得到相應(yīng)的峰面積見表2。

利用表2中的數(shù)據(jù)，得線性方程（A=a+bC）為：A=0.620*C-0.022;相關(guān)系數(shù)r=0.999。

按實(shí)驗(yàn)方法對樣品溶液重復(fù)測定6次，由線性方程求得硝酸根的平均濃度C1，則擬合曲線求C時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

式中：S（A）為標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積的殘差別的標(biāo)準(zhǔn)差;

C為標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度;

n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定總次數(shù)，n=15;

p為樣品的測定次數(shù)，p=6。

根據(jù)公式（3）和公式（4），求得C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（表3）。

則樣品溶液中硝酸鹽含量C測定的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（C）= u2rel1+u2rel2= 0.00892+0.0232=2.466%

4.2 樣品溶液定容產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）

樣品溶液用200mL容量瓶定容，引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V200）=0.065%

4.3 樣品稱量引入的不確定度u（m）

用1‰天平稱取樣品5.00g，天平法定允許誤差為±0.001g，取均勻分布，引入的不確定度urel（m）=0.001/（ ?3 ?×5.000）=0.0115%

4.4 樣品前處理產(chǎn)生的不確定度u（f）

樣品前處理產(chǎn)生的相對不確定度ure（f）是由樣品取樣代表性、樣品制備均勻性、硝酸鹽溶出的完全程度以及過固相萃取柱產(chǎn)生的損耗等因子組成，很難分別進(jìn)行量化。我們采用同一樣品進(jìn)行重復(fù)處理，取6次的測試結(jié)果計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來評估樣品前處理產(chǎn)生的不確定度，測試結(jié)果如表4所示。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)各分量的計(jì)算結(jié)果得到蔬菜樣品中硝酸鹽含量測定的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（w）= u2rel（C）+u2rel（V）+u2rel（m）+u2rel（f）

= 2.4662+0.0652+0.01152+1.3642=2.82%

本次實(shí)驗(yàn)硝酸鹽含量Cx=32.56mg/kg，樣品中硝酸鹽含量測定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc（Cx）=32.56×2.82%=0.92mg/kg

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2（95.00%置信度），則

U=kuc（Cx）=2×0.92=1.84mg/kg

7 報(bào)告測量結(jié)果和擴(kuò)展不確定度

離子色譜法測定蔬菜中硝酸鹽含量測定結(jié)果為Cx=32.56 mg/kg，擴(kuò)展不確定度U=1.84mg/kg，k=2。

8 討論

離子色譜法測定蔬菜中硝酸鹽含量的不確定度來源主要考慮了標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度;擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度;樣品定容體積引入的不確定度;樣品稱量引入的不確定度;樣品前處理引入的不確定度。從不確定度的各個(gè)分量計(jì)算結(jié)果可以看出，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品前處理對不確定度結(jié)果貢獻(xiàn)較大。因此在以后的檢驗(yàn)工作中應(yīng)該在樣品處理過程加強(qiáng)控制，保證取樣均勻性，操作規(guī)范性，減小因樣品處理產(chǎn)生的不確定;保證儀器的平穩(wěn)運(yùn)行，減小因儀器波動而產(chǎn)生的不確定度。

參考文獻(xiàn)

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[3] JJF ?1135-2005，化學(xué)分析測量不確定度評定[S].

[4] NY/T ?1375-2007，植物產(chǎn)品中亞硝酸鹽與硝酸鹽的測定離子色譜法[S].