李潔　陳繁榮

摘要 [目的]探討4種礦物材料對磷的吸附特性。[方法]從滲濾系統(tǒng)填料的實(shí)用角度出發(fā)，研究了4種礦物材料對水中磷的吸附行為，考察了pH、溫度、初始磷濃度及材料用量對磷吸附的影響，并計(jì)算了4種材料的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方程。[結(jié)果]4種礦物材料對磷的吸附呈先快后慢的趨勢。當(dāng)pH為6～8時(shí)，沸石、麥飯石及陶粒對磷的吸附率最高（59%、23%及21%）；河砂則在酸性條件下吸附效果較好。溫度的適當(dāng)升高有利于磷的吸附，沸石對磷的吸附更符合Langmuir吸附等溫式；麥飯石及陶粒用Freundlich吸附等溫式擬合性較好；而河砂對磷的吸附均不符合Freundlich和Langmuir吸附等溫式。同等條件下，4種礦物材料對磷的吸附量表現(xiàn)為沸石>河砂>麥飯石>陶粒。[結(jié)論]沸石和河砂更適合作為滲濾系統(tǒng)除磷的填料。

關(guān)鍵詞 礦物材料；磷；吸附；影響因素

中圖分類號(hào) S188 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2015）19-237-04

磷是污水中主要的污染物之一，未經(jīng)處理直接排放將導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，對水生生物和人類的健康造成嚴(yán)重的危害[1]。因此，如何高效去除污水中的磷，是水處理界長期關(guān)注的問題。滲濾系統(tǒng)作為含磷廢水水質(zhì)改善的重要工藝，已得到了廣泛應(yīng)用。它主要通過填料吸附、化學(xué)沉淀及微生物反應(yīng)等作用去除廢水中的磷[2]。其中，填料作為系統(tǒng)的主要組成部分，起著至關(guān)重要的作用。理論上，填料對磷的吸附性能增大1倍，可以減少一半的吸附劑用量，從而大幅度降低系統(tǒng)的占地面積。因此，選取價(jià)廉易得、生物活性大、磷吸附效果佳的填料是廢水處理的關(guān)鍵[3]。

研究發(fā)現(xiàn)，某些礦物材料對水中的磷具有很好的吸附性能[4-5]，且不同材料對磷的吸附性能差異明顯[6-9]，這與材料種類及外界環(huán)境息息相關(guān)。筆者以價(jià)廉易得的天然礦物材料沸石、麥飯石、陶粒及河砂為吸附劑，探討其在不同條件下對磷吸附效果的影響，為滲濾系統(tǒng)填料的選擇提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 沸石主要成分為SiO2，含Al、Na、Ca等金屬元素。

麥飯石主要成分為SiO2和Al2O3（共占70%以上），含K、Na、Ca、Mg等金屬元素。

陶粒主要成分是SiO2和Al2O3，含Ca、Mg、Mn、Fe等金屬元素，內(nèi)部多孔但孔穴直徑大小不一。

河砂成分較為復(fù)雜，且雜質(zhì)含量較多，SiO2含量最多，還含有Ca、Mg等金屬元素。

1.2 試驗(yàn)儀器 主要儀器包括

DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海圣欣科學(xué)儀器有限公司）、

PB-10 pH計(jì)（上海實(shí)驗(yàn)器材有限公司）、

SHZ-82恒溫振蕩器（金壇市富華儀器有限公司）、

TD5M-WS離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司）、

721G分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 試驗(yàn)用水 試驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm，賽多利斯）加磷酸二氫鉀（KH2PO4，分析純，在110 ℃下干燥2 h）自配污水。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 樣品前處理。將天然礦物材料研磨后取直徑d<0074 mm的顆粒，分別用超純水洗濾，去除雜質(zhì)對吸附效果的影響，最后將洗濾后的樣品放入烘箱中105 ℃下干燥24 h。

1.4.2 反應(yīng)時(shí)間的影響。

將1 g樣品投入酸洗干燥后的錐形瓶中，加入100 ml初始總磷濃度為20 mg/L的自配污水，加塞放入恒溫（25 ℃）振蕩器中勻速振蕩，一定時(shí)間（t=5、10、30 min、1、2、3、4、8、16、24 h）后停止振蕩；將樣品于離心機(jī)（4 000 r/min，10 min）中進(jìn)行固液分離，取上清液過濾后，測定溶液中的總磷含量。試驗(yàn)均設(shè)3組重復(fù)，分析結(jié)果的相對偏差均小于5%?？偭缀康臏y定參照《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-89）。

1.4.3 pH的影響。

稱取1 g的樣品投入酸洗干燥后的具塞錐形瓶中，分別用0.1 mol/L的H2SO4和0.2 mol/L的KOH調(diào)節(jié)溶液的pH為3～10。常溫（25 ℃）下反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到平衡后測定總磷濃度。

1.4.4 溫度的影響。

將1 g樣品投入含100 ml自配污水的具塞錐形瓶中，僅改變反應(yīng)溫度（10、15、20、25、30、35、40 ℃）；反應(yīng)達(dá)到平衡后測定總磷濃度。

1.4.5 初始濃度的影響。

在酸洗干燥后的具塞錐形瓶中加入1 g樣品和100 ml不同磷濃度（5、10、20、40、80 mg/L）的自配污水，反應(yīng)達(dá)到平衡后測定總磷濃度。

1.4.6 樣品質(zhì)量的影響。

將樣品投入含100 ml自配污水的具塞錐形瓶中振蕩反應(yīng)，僅改變樣品質(zhì)量（0.25、0.5、1、2、4、8 g），反應(yīng)達(dá)到平衡后測定總磷濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響及吸附動(dòng)力學(xué)方程

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響。

材料對水溶液中磷的吸附/解吸過程一般分為兩個(gè)階段，即速率較快的材料表面吸附階段，以及速率較慢的擴(kuò)散孔內(nèi)吸附和沉淀吸附階段[10]。整個(gè)吸附過程的速率與最終的吸附量由第2階段控制。由圖1可知，在1 h內(nèi)，礦物材料對磷的表面吸附占據(jù)優(yōu)勢，沸石、麥飯石、陶粒及河砂的磷吸附量分別為0.47、0.46、0.44、0.45 mg/g；反應(yīng)1～4 h后，礦物材料的表面吸附位充分被磷酸鹽所占據(jù)，達(dá)到吸附飽和后不穩(wěn)定的磷酸鹽從吸附位上解吸到水溶液中，而沉淀吸附開始發(fā)揮作用，磷吸附量在小范圍內(nèi)上下波動(dòng)；反應(yīng)4 h后，表面吸附階段達(dá)到平衡，由沉淀吸附主導(dǎo)磷酸鹽的去除，各礦物材料對磷的吸附量達(dá)到最佳，分別為1.29、0.44、0.37、1.17 mg/g。

沉淀吸附是指礦物材料中鈣鎂離子能與吸附在材料表面的磷酸鹽形成沉淀物質(zhì)，最終去除磷。整體上看，4種礦物材料對磷的吸附呈現(xiàn)先快后慢的趨勢，反應(yīng)16 h后達(dá)到穩(wěn)定的吸附量。

2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)方程。

為了進(jìn)一步分析不同礦物材料對總磷的吸附量，得出反應(yīng)速率變化規(guī)律和物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，采用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合[11]：

tqt=1k2q2e+tqe

式中，qe、qt分別為吸附平衡及時(shí)間t時(shí)的吸附質(zhì)量比，mg/g；k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/（h·mg）。4種礦物材料的擬合曲線見圖2。

由動(dòng)力學(xué)曲線可得出各礦物材料的二級動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)（表1）。在磷初始濃度為20 mg/L的條件下，4種填料的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，呈顯著相關(guān)，尤其麥飯石呈極顯著相關(guān)（R2=1.00）。由此可推論，這4種填料對磷的吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。常溫（25 ℃）下，由二級動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算所得沸石、麥飯石、陶粒及河砂對磷的平衡吸附量為1.28、0.43、0.44、1.19 mg/g，與實(shí)測值1.29、0.43、0.37、1.17 mg/g十分接近。這說明在試驗(yàn)條件下，4種礦物材料對水溶液中磷的吸附動(dòng)力學(xué)特征與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程相符合。

2.2 pH的影響 pH是影響吸附作用的重要因素。由圖3可知，4種礦物材料的磷吸附量隨pH的變化，麥飯石及陶粒變化趨勢相同，在pH為6～8時(shí)吸附效果較好；天然沸石對磷的吸附量隨pH變化波動(dòng)較大，酸性及堿性條件均不利于磷的吸附，pH=7時(shí)吸附效果最佳，吸附量為1.18 mg/g；與其他3種礦物材料所不同的是，河砂在酸性條件下反而能達(dá)到較好的吸附效果，河砂含鐵水合氧化物，在酸性條件下利于水合物中的部分配體與磷酸根離子發(fā)生交換，表現(xiàn)為磷吸附量的增加，在試驗(yàn)條件下其吸附量可達(dá)1.08 mg/g。

2.3 溫度的影響 由圖4可知，沸石、麥飯石、陶粒和河砂的磷吸附量隨溫度升高的變化趨勢大致相同。溫度為10～35 ℃時(shí)，各吸附量隨溫度的升高而逐漸增大；繼續(xù)升高溫度，其吸附量變化較小?？赡苁且?yàn)殡S著反應(yīng)液中溫度的升高，磷酸根離子趨向于從固體狀態(tài)凝聚成一團(tuán)，從而使礦物材料不再吸附磷。在實(shí)際工程應(yīng)用中可以推論，夏季礦物材料的除磷效果優(yōu)于冬季。

2.4 初始濃度的影響

2.4.1 初始濃度對磷吸附的影響。

由圖5可知，沸石、麥飯石、陶粒及河砂的磷吸附量隨反應(yīng)液中磷濃度的升高而增大，其最大吸附量依次為1.39、0.78、0.89、1.21 mg/g；繼續(xù)升高總磷濃度，其吸附量反而會(huì)降低。這是因?yàn)榱诐舛鹊脑黾右部赡苁乖絹碓蕉嗟牧姿猁}通過某種形式聯(lián)合起來，形成半徑較大的磷集團(tuán)，當(dāng)新形成的集團(tuán)半徑大于孔隙口的半徑時(shí)，會(huì)造成洞口的堵塞。在低濃度范圍內(nèi)（<5 mg/L）陶粒及河砂的吸附率較低，低濃度狀態(tài)下，水溶液中較少的磷不能與吸附材料表面充分接觸，從而磷得不到很好的吸附，導(dǎo)致其吸附率不高。

2.4.2 吸附等溫線。在磷的吸附試驗(yàn)中，對于單一組分的礦物材料，可采用廢水處理中的吸附等溫式（Freundlich吸附等溫式和Langmuir吸附等溫式）進(jìn)行擬合[12-13]。

Freundlich吸附等溫式為：

q=KC1n

式中，q為礦物材料對磷的吸附量；C為平衡時(shí)溶液中的磷濃度；K、n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。該式取對數(shù)可得：

lgq=lgK+1nlgC

Langmuir吸附等溫式為：

qe=KLQ0Ce1+KLCe

式中，Q0為每克填料吸附磷的極限值，mg/g；KL為與溫度、吸附過程焓變有關(guān)的常數(shù)，L/mg；qe為礦物材料對磷的吸附量，mg/g；Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中的總磷濃度，mg/L。上式可改寫成：

Ceqe=1Q0KL+CeQ0

由表2可知，麥飯石及陶粒對磷吸附的Freundlich擬合等溫吸附方程的相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到顯著水平（R2>0.8），說明這兩種礦物材料對磷的吸附都可以用Freundlich方程來描述；兩者的1/n都小于1，其值越小，吸附性能越好，可推斷陶粒對磷的吸附稍差于麥飯石。但對于沸石和河砂，其吸附等溫式則不符合Freundlich模型。

由表3可知，沸石吸附磷的Langmuir等溫吸附線性關(guān)系較好（R2>0.9），說明在沸石與廢水接觸的表面主要形成單分子層吸附，其靜態(tài)最大吸附量為1.54 mg/g；而麥飯石、陶粒及河砂理論上的Langmuir等溫線是不規(guī)則曲線（R2遠(yuǎn)小于0.9），說明它們在吸附磷的過程中不僅僅限于單分子層覆蓋，而是物理與化學(xué)相互作用的結(jié)果。

2.5 材料質(zhì)量的影響 在進(jìn)水磷濃度波動(dòng)較小的前提下，材料用量較多，其除磷效果可以達(dá)到較好的狀態(tài)，但從成本的角度分析，必然導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行前及運(yùn)行過程中費(fèi)用的增加；若用量偏少，則無法達(dá)到預(yù)期的除磷效果，增加其他磷處理過程的負(fù)荷。從圖6可知，在初始磷濃度為20 mg/L的條件下，隨著沸石及河砂投加量的增加，磷吸附率逐漸增大（從36%、34%升至81%、82%），磷吸附量則隨之減小（從2.91、2.69 mg/g減至0.20、0.21 mg/g）。但是，當(dāng)去除效果達(dá)到一定程度時(shí)，再增加材料的用量會(huì)導(dǎo)致其利用率顯著降低。主要是由于在此條件下，兩種材料對磷的吸附均未達(dá)到飽和，僅增加材料投加量，必然降低單位質(zhì)量材料對磷的吸附量。單位質(zhì)量的麥飯石及陶粒的磷吸附量隨著材料投加量的增加而減少，在試驗(yàn)條件下最大吸附率均為26%。

3 結(jié)論

整體上看，4種礦物材料對水溶液中磷的吸附量呈先快后慢的趨勢，最終達(dá)到吸附平衡。4種礦物材料對磷的吸附量表現(xiàn)為沸石>河砂>麥飯石>陶粒。沸石及河砂均為優(yōu)良的吸附劑，是滲濾系統(tǒng)填料的較好選擇。

pH在磷吸附過程中有著重要的作用。沸石、麥飯石及陶粒在pH=6～8時(shí)，均能達(dá)到最優(yōu)的吸附效果，去除率分別為59%、23%、21%；河砂由于其礦物成分及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，它在吸附磷的反應(yīng)中，酸性條件（pH<7）有利于吸附反應(yīng)的正向進(jìn)行。

溫度的適當(dāng)升高促進(jìn)磷的吸附。在等溫吸附方程中，河砂對磷的吸附均不符合Freundlich和Langmuir模型，說明它對磷的去除是物理與化學(xué)吸附相互作用的結(jié)果；沸石吸附磷的Langmuir等溫吸附線性關(guān)系較好（R2>0.9），說明在沸石與廢水接觸的表面主要形成單分子層吸附；麥飯石及陶粒對磷吸附的Freundlich擬合等溫吸附方程相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到顯著水平（R2>0.8），說明這兩種礦物材料的吸附都可以用Freundlich方程來描述。

礦物材料投加量與單位質(zhì)量磷的吸附量成反比。對磷的吸附效果均較好時(shí)，麥飯石和陶粒的用量一致，均為沸石或河砂的4倍。

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