周小東,張云麗,孫現(xiàn)科

化學(xué)勢最初是由吉布斯和路易斯引入的[1],在熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)中化學(xué)勢是一個重要的物理量,且在熱力學(xué)部分和統(tǒng)計物理學(xué)部分化學(xué)勢的符號都用μ表示,但是在熱力學(xué)和統(tǒng)計物理兩個部分中化學(xué)勢卻有著不同的物理含義,這就造成對化學(xué)勢物理含義的理解存在一定的困難.此外,符號μ還表示別的很多物理量,這更增加了學(xué)生學(xué)習(xí)的難度.因此為了使學(xué)生對化學(xué)勢的物理含義更容易理解,就必要對化學(xué)勢在熱力學(xué)與統(tǒng)計物理中的物理概念、宏觀和微觀含義以及化學(xué)勢的應(yīng)用進(jìn)行一個深入、系統(tǒng)地探討.本文通過宏觀和微觀兩種不同角度闡述化學(xué)勢的物理含義,系統(tǒng)介紹了化學(xué)勢在熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)中的具體應(yīng)用,對化學(xué)勢的物理含義有深入理解,從而突出化學(xué)勢在熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)中的重要性.

1 化學(xué)勢概念的引入

熱力學(xué)系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)過程中,外界對系統(tǒng)所做的元功可以表示為:是外參量(廣延量),Yi是與yi相應(yīng)的廣義力(強度量),W則為廣義功.當(dāng)多個外參量發(fā)生d yi變化時,外界對系統(tǒng)所做的功就等于各個外參量變化與相應(yīng)廣義力的乘積之和.

對于熱力學(xué)氣體系統(tǒng),若只有氣體體積發(fā)生改變,廣義功表示為d W=-P d V(體積V為外參量,壓強P為廣義力),當(dāng)外界對系統(tǒng)做正功時,系統(tǒng)外參量體積減小(-d V),此時廣義功的物理含義表示為外界克服了系統(tǒng)內(nèi)力做了功,則廣義力壓強(P)就表現(xiàn)為系統(tǒng)反抗氣體體積減小的阻力.

對于一個靜電場系統(tǒng)(帶電量為q、電勢為Φ),如果要向系統(tǒng)中增加電荷d q,需要克服電場力做功d W=Φd q(電量q為外參量,電勢Φ為廣義力),此時廣義力電勢Φ就反映出系統(tǒng)反抗電荷增加的阻力.

由上述兩種廣義力知,壓縮體積需要克服壓強做功,增加電荷需要克服電勢做功,于是對于一個開放的熱力學(xué)系統(tǒng),增加粒子同樣需要克服其他粒子反抗其增加的阻力.當(dāng)外界使開放熱力學(xué)系統(tǒng)粒子數(shù)增加d n時,外界對系統(tǒng)所做功可表示為d W=μd n,這里μ被定義為化學(xué)勢,是一個強度量,此時廣義力μ就反映系統(tǒng)反抗粒子數(shù)增加的能力.化學(xué)勢μ的大小就反映了系統(tǒng)反抗粒子數(shù)增加的阻力的大小.此外,每種“勢”都支配著與自己相關(guān)的能量和物質(zhì)的遷移,如同電荷的遷移方向是由電勢決定的,水的流動方向由重力勢決定.對于熱力學(xué)系統(tǒng)而言,當(dāng)兩相平衡未滿足時,物質(zhì)間的遷移方向就取決于其化學(xué)勢的大小[2].

2 熱力學(xué)中化學(xué)勢的宏觀含義

2.1 單元系中的化學(xué)勢

對于單元系,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)表示為G T,P,n( )=nGmT,P( )是一個廣延量,其中GmT,P( )為摩爾吉布斯函數(shù).在這里引入化學(xué)勢的概念就表示在溫度(T)和壓強(P)保持不變的情況下,每增加1 mol物質(zhì)時所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化[3].即化學(xué)勢可以表示為

通常在沒有作特別說明時,化學(xué)勢就是指偏摩爾吉布斯函數(shù).吉布斯函數(shù)正是衡量對于等溫等壓的熱力學(xué)系統(tǒng)體系變化的方向和平衡條件的一個標(biāo)尺.

2.2 多元系中的化學(xué)勢

多元系中,用ni來表示第i個組元的物質(zhì)的量,則第i組元的化學(xué)勢μi表示為在壓強P、溫度T和其他組元的物質(zhì)的量nj不變的基礎(chǔ)上,每增加1 mol的i組元物質(zhì),系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量[4].即:

對吉布斯函數(shù)G=G( T,P,n1,…,ni,…)求全微分可以得到:

由此式可知,吉布斯函數(shù)是以T,P,n1,…,ni,…為變量的特性函數(shù).

又知U=G+TS-PV,對其求全微分并將上面(3)式代入,可得:

(4)式即是多元系的熱力學(xué)基本方程.通過以上步驟,類似地可以求出自由能F和焓H的全微分表達(dá)式:

由(4)式以及F和H的全微分表達(dá)式可以知道,化學(xué)勢μ也可以表為:

對于一個多組元的無限大系統(tǒng)中,在其他組元和外部情況不變的情況下,在一個特定環(huán)境中,每增加1mol物質(zhì),將引起系統(tǒng)性質(zhì)的改變,如對于吉布斯函數(shù)G,它所表示的是在溫度T、壓強P和其他組元不變的情況下,每增加1 mol的i組元物質(zhì),此時化學(xué)勢μ反映的是系統(tǒng)吉布斯函數(shù)G的變化情況;而對于系統(tǒng)的焓H,在熵S、壓強P和其他組元不變的情況下,每增加1 mol的i組元物質(zhì)時,這時化學(xué)勢μ反映的是系統(tǒng)焓H的變化.因此,在不同的情況下,系統(tǒng)的化學(xué)勢具有不同的物理含義.

3 化學(xué)勢在熱力學(xué)中的應(yīng)用

3.1 理想氣體中的化學(xué)勢

在熱力學(xué)中理想氣體的物態(tài)方程為:

則1 mol理想氣體的物態(tài)方程中n=1,則可知:pv=RT,μ=h-Ts(μ為摩爾吉布斯函數(shù)、h是摩爾焓,s是摩爾熵,v為摩爾體積).

以T、P為變量時,熵的全微分為

式中s1為積分常數(shù).把(9)代入焓微分方程d h=T d s+v d p中得

把cp和麥克斯韋關(guān)系式代入上式得

其中h1為積分常數(shù).把(11)、(14)代入μ=h-Ts得

由上式知化學(xué)勢是溫度T和壓強P的函數(shù).方程中

3.2 化學(xué)勢在平衡相變中的應(yīng)用

在單元復(fù)相系和多元復(fù)相系中,根據(jù)熵增加原理可以判斷系統(tǒng)變化過程進(jìn)行的方向,如等容等溫下系統(tǒng)變化的方向是朝著吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行(ΔF≤0),而等溫等壓下系統(tǒng)是朝著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行(ΔG≤0).據(jù)此可推導(dǎo)出系統(tǒng)達(dá)到平衡時的判據(jù)條件是某元素在每一相中的化學(xué)勢相等,即μαi=μβi,此為相變平衡條件.如果相變平衡未能滿足,即μαi＞μβi變化將朝著δnα＜0的方向進(jìn)行,也就是說,物質(zhì)會從化學(xué)勢高的相移動到化學(xué)勢低的相去,這也就是μ被稱為化學(xué)勢的原因,其中:i表示系統(tǒng)中的某種元素,α、β表示系統(tǒng)中物質(zhì)的相,n表示不同相的物質(zhì)的量.

3.3 Clapeyron Equation的導(dǎo)出,源于化學(xué)勢及其變化

根據(jù)相變平衡條件:

和相變平衡曲線(圖1),分析氣、液兩相之間的關(guān)系,在圖中所示,溫度變化d T,并且使壓強變化相應(yīng)的d p,兩相的化學(xué)勢依舊是相等:

此時,兩相中化學(xué)勢增加量相等:

對化學(xué)勢μ求其全微分:

即可推出Clapeyron Equation:

其中L=T( Sβ-Sα)表征1 mol物質(zhì)由α相轉(zhuǎn)變到β相時所吸收的相變潛熱,因為相變時物質(zhì)的溫度不變.

圖1 相變平衡曲線圖

4 化學(xué)勢在統(tǒng)計物理中的微觀含義

4.1 統(tǒng)計物理中理想氣體化學(xué)勢的求解

理想氣體的分布遵從玻耳茲曼統(tǒng)計[5],則單原子理想氣體的配分函數(shù)為:

再由熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式,就可以求出基本的熱力學(xué)函數(shù).吉布斯自由能F=U-TS是以T、V為變量的特性函數(shù),其統(tǒng)計表達(dá)式為:

4.2 化學(xué)勢在玻色—愛因斯坦凝聚現(xiàn)象中的應(yīng)用

首先考慮一個由N個全同、近獨立的波色子所組成的系統(tǒng),溫度為T、體積為V.由玻色分布可知,處于任意能級εl的粒子總數(shù)必大于零,即:(假設(shè)電子自旋為零).以ε0表示為粒子所能處的最低能級,則ε0＞μ,假設(shè)取最低能級是能級為零的點,即ε0=0,則此時化學(xué)勢μ＜0,且化學(xué)勢μ是由下式初始條件確定:

化學(xué)勢μ是粒子數(shù)密度n和溫度T的函數(shù).εl,ωl和溫度無關(guān),在粒子密度n一定的情況下,化學(xué)勢μ的升高會伴隨著溫度的降低,當(dāng)溫度下降到臨界溫度Tc時,μ將趨于0-,此時e-kTμc 趨于1.

臨界溫度Tc由下面方程確定:

T＞Tc時,μ為有限的負(fù)值,處在能級ε=0的粒子數(shù)很少,與系統(tǒng)中總的粒子數(shù)相比可忽略不計;T＜Tc時,μ趨于0-處在能級ε=0的粒子數(shù)卻是不容忽略的數(shù),因此T＜Tc時有:

第一項n0T()是T時刻位于能級ε=0的粒子數(shù)密度,第二項是位于能級ε＞0的粒子數(shù)密度nε＞0,積分得:

把(29)代入(28)得:

可見T＜Tc時,有可與n相近的粒子數(shù)在ε=0能級凝聚,稱為玻色—愛因斯坦凝聚.由以上可見,需先有化學(xué)勢μ判定出凝聚臨界溫度Tc后,才能進(jìn)行后續(xù)物理量的計算,可知化學(xué)勢在玻色—愛因斯坦凝聚中的重要作用[7].

4.3 費米電子氣體中化學(xué)勢的應(yīng)用及物理含義

金屬中的自由電子形成強簡并的費米氣體,由費米分布可知,溫度為T時處在能級為ε上的一個量子態(tài)上的平均電子分布為[8]:

因為電子的自旋在它的動量上的投影在橫軸與縱軸處有兩個可能值,在氣體體積V內(nèi),在范圍內(nèi)電子總量子態(tài)數(shù)是:

對于給定的電子數(shù)N、溫度T和體積V,化學(xué)勢可以通過下式確定:

由上面結(jié)果可知,μ是溫度T與電子密度N/V的函數(shù).

當(dāng)T=0 K時,以μ0()表示電子氣體在0 K時的化學(xué)勢,由式(31)可知,0 K時費米氣體的分布為[8]:

圖2 T=0 K時電子氣體分布函數(shù)圖

如圖2所示,(34)、(35)兩式的意義在于,在T=0 K時,在ε＜μ0()的每一個量子態(tài)上的平均電子數(shù)為1,在ε＞μ0()的每一個量子態(tài)上的平均電子數(shù)為0.此分布可以理解為:在0 K時電子將盡可能的處于能量最低的狀態(tài),但泡利不相容原理則限制每一個量子態(tài)上最多只可以容納一個電子,因此電子將從ε=0的狀態(tài)逐漸填充至μ0()為止.

由分布可知,μ0()是0 K時電子的最大能量,可由下面步驟確定:

將上式積分,可得μ0()為:

pF是0 K時電子的最大動量,被稱為費米動量.與它相應(yīng)的速率v=被稱為費米速率.在T=0 K時,電子氣體的內(nèi)能為:

由以上式子可了解到,費米氣體與理想玻色氣體在T=0 K時粒子全部處于能量、動量、壓強為0的狀態(tài)完全不同,費米氣體在T=0 K時依然具有很高的平均能量、動量,并產(chǎn)生很大的壓強[8].

5 結(jié)論

在熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)中,化學(xué)勢是非常重要的物理量之一,在熱力學(xué)部分和統(tǒng)計物理部分化學(xué)勢都起著非常重要的作用.本文由化學(xué)勢概念的引入談起,通過宏觀和微觀兩種不同角度闡述化學(xué)勢的物理含義,系統(tǒng)介紹了化學(xué)勢在熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)中的具體應(yīng)用,使我們對化學(xué)勢的物理含義有更深入的理解,從而對熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)的學(xué)習(xí)和研究提供幫助.

參考文獻(xiàn):

[1]郭暢,張德生.關(guān)于化學(xué)勢的討論[J].安慶師范學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,2001,7(4):73-76.

[2]李良超,湯曉燕,王毅.熱力學(xué)統(tǒng)計物理中化學(xué)勢概念解析[J].西安郵電學(xué)院學(xué)報,2011,16(S2):127-128.

[3]王慧娟,韓光澤.化學(xué)勢的普遍化表達(dá)式及其應(yīng)用[J].華北電力大學(xué)學(xué)報,2012,39(1):109-112.

[4]廖碧濤,劉剛.熱力學(xué)·統(tǒng)計物理中的化學(xué)勢[J].綿陽師范學(xué)院學(xué)報,2008,27(2):132-133.

[5]尤良芳,董忠.熱力學(xué)統(tǒng)計物理教材中幾個問題的討論[J].河西學(xué)院學(xué)報,2011,27(2):119.

[6]張寶金,張寧玉.熱力學(xué)統(tǒng)計物理中的化學(xué)勢[J].山東建筑工程學(xué)院學(xué)報,2005,20(4):91-92.

[7]馬晴.熱力學(xué)統(tǒng)計物理中化學(xué)勢的計算[J].咸陽師范學(xué)院學(xué)報,2009,24(2):30-31.

[8]汪志誠.熱力學(xué)·統(tǒng)計物理[M].4版.北京:高等教育出版社,2010:240-241.