陳 平，李 睿，吳振玉，古莉娜，李 村

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230601)

狹義的化學(xué)勢概念是等溫等壓下體系不做非體積功時一切相平衡與化學(xué)平衡的判據(jù)[1-4]，以相平衡為例，必須所有物質(zhì)在所分布的所有相中化學(xué)勢都相等。抓住了相平衡的本質(zhì)，可以用化學(xué)勢關(guān)于溫度作圖的圖解法分析討論二組分在定壓下溫度-組成圖以及稀溶液依數(shù)性的一些問題，結(jié)論直觀，對理解和學(xué)習(xí)化學(xué)勢、依數(shù)性以及相圖很有幫助。

1 μ-T關(guān)系及其相關(guān)結(jié)論

1.1 研究模型

設(shè)物質(zhì)A與B能形成混合物。純物質(zhì)A與B及其混合物滿足以下條件：(1)能夠被明確地區(qū)分出固、液、氣三態(tài)。(2)研究所涉及到的相變均為一級相變。(3)當(dāng)混合物具體到某一相態(tài)時，在所研究的濃度范圍內(nèi)為均勻單相并且混合物至少有一種物質(zhì)的化學(xué)勢能夠以μ(T,P,x)=μ*(T,P)+RTlnx的形式表達(dá)，其中μ(T,P,x)是指在溫度(T)、壓強(qiáng)(P)、摩爾分?jǐn)?shù)為x時，該物質(zhì)在該相態(tài)的化學(xué)勢，μ*(T,P)是指該物質(zhì)處于同相態(tài)時的純物質(zhì)在溫度(T)和壓強(qiáng)(P)下的化學(xué)勢。

1.2 相關(guān)結(jié)論

1.2.1 相關(guān)結(jié)論一

1.2.2 相關(guān)結(jié)論二

由于溫度升高，SA,m變大，則-SA,m減小，得到結(jié)論：定壓下純物質(zhì)A的化學(xué)勢關(guān)于溫度的函數(shù)圖像的斜率隨溫度升高而減小。

1.2.3 相關(guān)結(jié)論三

1.3 μ-T圖示

根據(jù)結(jié)論一與結(jié)論二先作某一相態(tài)純物質(zhì)A的定壓下化學(xué)勢關(guān)于溫度的函數(shù)圖像，如圖1(a)可見，函數(shù)圖像隨溫度單調(diào)遞減并且斜率隨溫度升高而下降，即溫度升高曲線變陡，這里為了便于說明問題特意將曲線畫得較為陡峭，以下圖示也是這樣。

圖1 物質(zhì)A的化學(xué)勢與溫度關(guān)系圖

2 μ-T圖解析和應(yīng)用討論

2.1 μ-T圖解法對稀溶液依數(shù)性的解釋

圖2 稀溶液中溶劑的凝固點(diǎn)降低和沸點(diǎn)升高與溶劑的化學(xué)勢關(guān)系示意圖

2.2 μ-T圖解法對二組分理想溶液T-x相圖(氣液兩相)的分析

首先，研究的模型是物質(zhì)A與物質(zhì)B組成理想溶液，以及A與B組成的理想氣體達(dá)到了相平衡，也就是說A與B的化學(xué)勢都能以μ(T,P,x)=μ*(T,P)+RTlnx形式表達(dá)?；瘜W(xué)勢圖像法在這里解釋了氣相與液相組成的大小情況與沸點(diǎn)之間的聯(lián)系。

設(shè)在A與B的混合溶液中A的含量為xA，那么在壓強(qiáng)P時可以分別將溶液中的A、純液態(tài)A、純氣態(tài)A的μ-T曲線作在同一圖上，如圖3所示。

圖3 物質(zhì)A在溶液相中和純A固相、氣相的化學(xué)勢與溫度關(guān)系圖

圖線由上自下移動出現(xiàn)的三種情況

第一種情況如圖4(a)：B組分飽和蒸氣壓較小，B在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)yB較小，使yA下降幅度較小，導(dǎo)致混合氣體中A的化學(xué)勢下降幅度較小。P點(diǎn)化學(xué)勢高于Q點(diǎn)，出現(xiàn)沸點(diǎn)升高現(xiàn)象。

第二種情況如圖4(b)：B組分飽和蒸氣壓較大，B在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)yB較大，使yA下降幅度較大，導(dǎo)致混合氣體中A的化學(xué)勢下降幅度較大。P點(diǎn)化學(xué)勢低于Q點(diǎn)，出現(xiàn)沸點(diǎn)降低現(xiàn)象。同理可以得到：yA

第三種情況如圖4(c)：A在氣相中與液相中化學(xué)勢下降數(shù)值相同，沸點(diǎn)不變。此時在相平衡點(diǎn)N上氣液兩相yA=xA。如果是一對旋光異構(gòu)體能形成理想溶液且沸點(diǎn)相同就會出現(xiàn)圖4(c)的情況。

以上分析結(jié)果在理想液態(tài)混合物的T-x相圖中都有體現(xiàn)，如圖5(a)。

圖5 理想液態(tài)混合物的T-x相圖

2.3 μ-T圖解法對簡單的低共熔二元相圖分析

圖6 簡單低共熔二元相圖及其組成與化學(xué)勢關(guān)系示意圖

圖7 低共熔點(diǎn)溶液中A與B化學(xué)勢

同理，此時因?yàn)樵赥m時純固體B已經(jīng)和溶液中B化學(xué)勢相等，而純固體A化學(xué)勢高于溶液相A的化學(xué)勢，因此在熔點(diǎn)Tm時只有純B固相與溶液相達(dá)到相平衡。綜合上述用化學(xué)勢圖像法解釋了液相為什么只有在組成xB為a時才與純物質(zhì)A固相、純物質(zhì)B固相達(dá)到相平衡，而在其他組成只與純物質(zhì)A固相或純物質(zhì)B固相達(dá)到相平衡，這個例子同時也強(qiáng)調(diào)了相平衡條件指的是所有分布了這種物質(zhì)的相里，該物質(zhì)化學(xué)勢要在各相中相等，并不是指所有物質(zhì)在所有相中化學(xué)勢相等。

圖8 xB介于a到1時溶液中A與B化學(xué)勢關(guān)系示意圖

2.4 理想的二組分液相與固溶體相平衡的分析

圖9是理想二組分液固兩相都完全互溶的相圖。

圖9 理想二組分液固兩相都完全互溶的T-x相圖

設(shè)有相平衡B(s,zB=a+δ)+A(s,zA=1-a-δ)B(l,xB=a)+A(l,xA=1-a)，讓低熔點(diǎn)的B在固溶體中含量高于熔液中含量δ，讓高熔點(diǎn)的A在固溶體中低于熔液中含量δ，這里a與δ都為正數(shù)且兩數(shù)之和小于1。將B純固體化學(xué)勢純液體化學(xué)勢固溶體中化學(xué)勢熔液中化學(xué)勢關(guān)于溫度的關(guān)系曲線作在一張圖上，如圖10(a)所示；將A純固體化學(xué)勢純液體化學(xué)勢固溶體中化學(xué)勢熔液中化學(xué)勢關(guān)于溫度的關(guān)系曲線作在一張圖上，如圖10(b)所示。

圖10 各相中A與B化學(xué)勢情況

在熔液與固溶體都是理想的混合物的情況下，相平衡時高熔點(diǎn)組分固溶體含量大于熔液中含量，產(chǎn)生凝固點(diǎn)下降現(xiàn)象；低熔點(diǎn)組分熔液中含量大于固溶體中含量，產(chǎn)生凝固點(diǎn)升高現(xiàn)象。如圖11是固態(tài)部分部分互溶的二組分相圖(具有一轉(zhuǎn)熔溫度)，兩類固溶體與熔液的相平衡的兩個部分中把固溶體和熔液近似看成是理想混合物，那么上述結(jié)論仍然成立。

圖11 固態(tài)部分部分互溶的二組分T-x關(guān)系示意圖

3 結(jié)語

為了加強(qiáng)對化學(xué)勢、稀溶液的依數(shù)性、相圖等知識點(diǎn)的學(xué)習(xí)理解，本文根據(jù)化學(xué)勢的定義推導(dǎo)出相關(guān)結(jié)論，得到了化學(xué)勢與溫度關(guān)系的圖示，并根據(jù)相關(guān)圖示分析和解釋了依數(shù)性和幾類簡單的二組分相圖，使相圖的教學(xué)、學(xué)習(xí)和分析不僅僅局限于課本的表述，也可以從化學(xué)勢的理論上進(jìn)行分析,為從理論分析繪制相圖提供了一種思路，使教學(xué)和學(xué)習(xí)更有意義。