黃筆武，萬時策，謝王付

(南昌大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330031)

一種新型紫外光固化光敏預聚物的合成及性能測試

黃筆武，萬時策，謝王付

(南昌大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330031)

以三苯基膦為催化劑、對羥基苯甲醚為阻聚劑，利用雙酚A縮水甘油醚(E-51型環(huán)氧樹脂)，丁基縮水甘油醚(JX-013)和丙烯酸為主要原料合成了一種新型低黏度的丙烯酸酯預聚物。研究了反應溫度，阻聚劑、催化劑用量這些因素對其反應的影響，較好的合成反應條件是：溫度90～110 ℃，三苯基膦質量分數(shù)為0.80%，對羥基苯甲醚質量分數(shù)為0.20%～0.40%。將這種新型低黏度的丙烯酸酯預聚物作為光敏預聚物直接加入引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮(Irgacure184)配制成紫外光固化材料，對其光固化膜進行了柔韌性、拉伸性能、沖擊性和硬度測試。實驗結果表明：其光固化膜柔韌性通過了軸棒6，光固化膜拉伸強度為35.33 MPa, 楊氏模量為1 486.52 MPa 和斷裂伸長率為4.78%, 沖擊性能為25 kg·cm和硬度為2H。

丙烯酸酯 紫外光固化 合成 預聚物 性能測試

紫外光固化光敏樹脂材料是20世紀80年代興起的一類新型材料，與其他固化材料相比，具有固化速度快、節(jié)能、省資源、固化物性能優(yōu)越等特點[1-6]。目前，國內外研究與應用報道較多的是雙酚A縮水甘油醚與丙烯酸反應制備的雙酚A縮水甘油醚丙烯酸酯作為預聚物的紫外光固化材料[7-9], 雙酚A縮水甘油醚丙烯酸酯由于分子鏈上含有剛性很大的苯環(huán)，導致分子鏈的柔順性差、樹脂的黏度很高。在應用時需加入較多的低分子活性稀釋劑，以滿足施工黏度和流變性能[ 10-11]。由于小分子活性稀釋劑對環(huán)境會產(chǎn)生一定的污染、對人體具有較大的刺激作用[12]。本文用雙酚A縮水甘油醚(E-51型環(huán)氧樹脂)和丁基縮水甘油醚(JX-013)作為原料與丙烯酸同時反應，將柔順性優(yōu)良的醚鍵引入預聚物分子中，制得了一種低黏度的新型光敏預聚物。把這種光敏預聚物直接加光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮(Irgacure184)配成紫外光固化材料，對其紫外光固化膜的性能進行了測試，并與雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(EA-612)，活性稀釋劑三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和配成紫外光固化材料的紫外光固化膜的性能進行了性能對比研究。實驗結果表明：所制備的新型光敏預聚物材料的固化膜其力學性能優(yōu)于EA-612和TPGDA配成材料的光固化膜力學性能。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

雙酚A縮水甘油醚，工業(yè)品，巴陵石油化工公司；JX-013，工業(yè)品，江蘇常熟佳發(fā)化學有限責任公司；對羥基苯甲醚，化學純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；對苯二酚，化學純，大連齊大化工公司；三苯基膦，化學純，上海試劑三廠；紫外光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮(Irgacure184)，工業(yè)品，汽巴公司；丙烯酸，化學純，天津市博迪化工有限公司；TPGDA，工業(yè)品，天津天驕化工有限責任公司；EA-612，工業(yè)品，上海樹脂廠化工公司。

INTELLI-RAY 400紫外光固化機,深圳市慧爍機電公司代售；NDJ-1A型旋轉黏度計, 上海安德儀器設備公司；QTG工字型漆膜涂布器，天津市精科材料試驗廠制造；QFZ附著力儀、QCJ漆膜沖擊器，天津偉達試驗機廠制造。

1.2 合成步驟

在裝有攪拌器、等壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的500mL四口燒瓶中，加入120gE-51、40gJX-013。稱取65g丙烯酸倒入250mL等壓滴液漏斗中。在四口燒瓶中加入按E-51、JX-013和丙烯酸總質量計的質量分數(shù)為0.20%～0.40%的對苯二酚或對羥基苯甲醚作為阻聚劑以及質量分數(shù)為0.30%～0.90%的三苯基膦作為催化劑。開動攪拌，用油浴加熱升溫，在90～110℃滴加丙烯酸，滴加完后，在90～120 ℃，維持反應2～6h，定時測定酸值，至酸值(KOH)小于6 mg/g以下時結束反應。

酸值的測定方法：準確稱取0.5～1.0g反應產(chǎn)物，置于250mL錐形瓶中，用20mL丙酮溶解，加入三滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的氫氧化鉀-乙醇標準溶液直接滴定至粉紅色為終點。殘余酸值率ρ定義為反應至某時刻時測得的酸值與起始值之比，該合成主要包括以下兩個反應，見1和圖2。

1)E-51與丙烯酸反應。

2)JX-013與丙烯酸反應。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

反應原料E-51, JX-013和丙烯酸分別按120 g，40 g和65 g進行投料，加入質量分數(shù)為0.3% 對羥基苯甲醚作為阻聚劑、質量分數(shù)為0.85%三苯基膦作為催化劑，定時取樣，測定體系的酸值。圖3為不同反應溫度下，不同時間體系中殘留酸值率的變化。

圖3 不同溫度和不同反應時間體系中殘留酸值率ρ的變化

從圖3可以看出： 120 ℃, 反應2 h, ρ小于 0.05, 但是體系的黏度已急劇增大,有凝膠現(xiàn)象發(fā)生,這是因為過高的反應溫度易引起雙鍵的熱聚合及其他副反應。因此，反應溫度宜選用90～110 ℃。

2.2 阻聚劑的選擇

反應原料E-51, JX-013和丙烯酸分別按120 g，40 g和65 g進行投料，加入質量分數(shù)為0.8%三苯基膦作為催化劑，反應體系中不加任何阻聚劑，維持反應溫度為90 ℃時，隨著反應的進行,體系黏度明顯增大，四口反應瓶內反應溫度急劇上升,易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，其實驗結果見圖4。

圖4 沒有加阻聚劑時體系黏度隨反應時間的變化曲線

從圖4可知:當反應體系中不含阻聚劑時，隨著反應的進行，黏度上升較快，且反應4 h后，體系黏度突然增加劇烈，表明已經(jīng)產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。

保持其他條件不變，加入質量分數(shù)為0.2%對苯二酚作為阻聚劑，維持反應溫度為100 ℃時，反應能平穩(wěn)地進行,表現(xiàn)在體系黏度逐步增加，其反應體系的黏度值隨反應時間的變化，見圖5。

圖5 對苯二酚的加入對反應體系黏度的影響

從圖5可知：在這反應體系中加0.2% 對苯二酚阻聚劑時，隨著反應時間的進行，反應體系的黏度值平緩上升，即合成反應能平穩(wěn)進行，沒有發(fā)生凝膠現(xiàn)象，這說明阻聚效果較好。但是，產(chǎn)物顏色很深，這是由于對苯二酚氧化后生成醌式結構所致。

然而，分別加入質量分數(shù)0.2%，0.3%和0.4%的對羥基苯甲醚作為阻聚劑時，不但具有很好的阻聚效果，而且產(chǎn)物的顏色很淺。它們反應體系的黏度值隨反應時間的變化，見圖6。

圖6 對羥基苯甲醚的加入量對反應體系黏度的影響

2.3 催化劑用量的影響

反應原料E-51, JX-013和丙烯酸分別按120 g，40 g和65 g進行投料，加入質量分數(shù)為0.3% 對羥基苯甲醚作為阻聚劑，系統(tǒng)反應溫度為105 ℃，考察催化劑三苯基膦的用量大小對反應過程中丙烯酸轉化率的影響，結果見圖7。由圖7可見：隨著三苯基膦用量增加，反應速度明顯加快，一定時間內丙烯酸的轉化率顯著提高。當加入三苯基膦的質量分數(shù)為0.8%時，反應6 h, 丙烯酸的轉化率達到98%。因此，三苯基膦的質量分數(shù)宜選為0.8%。

圖7 催化劑用量對反應的影響

2.4 E-51和JX-013與丙烯酸反應前后紅外光譜

E-51和JX-013與丙烯酸反應生成丙烯酸酯的合成過程，在紅外圖譜上表現(xiàn)為環(huán)氧基特征吸收峰的消失和酯基特征吸收峰及C=C雙鍵吸收峰的出現(xiàn)。

圖8為E-51和JX-013與丙烯酸反應前后紅外光譜。從反應前的紅外圖譜可以看出：1 514，833 cm-1處為E-51環(huán)氧樹脂上對位取代苯環(huán)吸收峰；1 246 cm-1處為脂肪芳香醚結構的吸收峰；1 110 cm-1處為丁基縮水甘油醚的醚鍵吸收峰；914，767 cm-1處為環(huán)氧基的特征吸收峰。從反應后的紅外光譜可以看出：1 514，833 cm-1處的對位取代苯環(huán)吸收峰；1 246 cm-1處的脂肪芳香醚結構的吸收峰及1110 cm-1處的醚鍵吸收峰保持不變，而914，767 cm-1處的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基特征峰消失，同時在1 727 cm-1處出現(xiàn)酯基特征吸收峰，在810 cm-1和1635 cm-1處出現(xiàn)了C=C雙鍵特征吸收峰，表明E-51和JX-013與丙烯酸已完全反應，生成了丙烯酸樹脂光敏預聚物，與預期的一致，說明反應進展順利。

2.5 紫外光固化膜的性能測試

稱取已合成的新型丙烯酸酯光敏預聚物100 g, 加入3 g 引發(fā)劑Irgacure184，加熱、攪拌，直至成為透明液體，把此液體編號為No.1；稱取EA-612雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯70 g, 加入30 g TPGDA，再加入3 g引發(fā)劑Irgacure184，加熱、攪拌，直至成為透明液體(記為No.2) 。利用涂布器，在測試條件下涂成一系列薄膜，放入紫外光固化箱，照射60 s, 得到固化膜。然后，測定其固化膜性能。根據(jù)GB 1727-70標準，對其固化膜的硬度進行測試；根據(jù)GB 1731-91標準，對其固化膜的柔韌性進行測試；根據(jù)GB 1732-79標準，對其固化膜的沖擊性能進行測試；根據(jù)GB/T 13022-1991標準，對其固化膜的拉伸性能進行測試。結果見表1。

圖8 E-51和JX-013混合物以及E-51和JX-013與丙烯酸反應后的紅外光譜

表1 兩種液體紫外光固化膜性能對比測試結果

由表1可知:No.1液體其紫外光固化膜的綜合力學性能明顯要好于No.2液體。

3 結 論

a.利用E-51和JX-013與丙烯酸作為主要原料制備一種低黏度的新型光敏預聚物丙烯酸酯，加入催化劑三苯基膦的質量分數(shù)宜選用0.8%，阻聚劑宜選用對羥基苯甲醚，其質量分數(shù)0.2%～0.4%, 反應溫度宜控制在90～110 ℃。

b.因這種低黏度的新型丙烯酸作為光敏預聚物本身黏度較低，無需加入刺激性大的稀釋劑來調節(jié)它的黏度就可配制成紫外光固化材料，所以它具有使用安全、方便的特點，且其紫外光固化膜綜合性能較好, 因此,在紫外光固化材料領域具有推廣與應用價值。

[1] Masamitsu Shirai. Reworkable UV curing materials [J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 58: 158-165.

[2] Sangermano M, Lak N, Malucelli G, et al. UV-curing and characterization of polymer-clay nanocoatings by dispersion of acrylate-funtionalized organoclays [J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 61: 89-94.

[3] 鄧沖，黃筆武，周寬，等. 叔丁基酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成及其在紫外光固化涂料中的應用[J] . 南昌大學學報:工科版，2013, 35(2): 116-119.

[4] Wang F, Hu J Q, Tu W P. Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate films. Progress in Organic Coatings, 2008, 62: 245-250.

[5] 徐欽昌，黃筆武，雍濤，等. 納米二氧化硅對丙烯酸酯紫外光固化涂料性能的影響[J].精細石油化工，2013，30(5):41-44.

[6] 胡開創(chuàng)，黃筆武，楊志宏，等. 酚醛環(huán)氧樹脂作為預聚物的紫外光固化涂料的制備及性能研究[J] . 南昌大學學報:工科版，2014, 36(2): 124-128.

[8] 何東保HH，李慶云，范昌烈，等. 紫外光固化的環(huán)氧丙烯酸酯的合成及其性能研究[J]. 武漢大學學報,1999，45(4)：415-418.

[9] 徐超，曾志堅. 紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯涂料的研究[J].廣東化工，2006(2)：32-34.

[10] Yan Kou, Jin Yan Wang, Xi Gao Jian. A novel epoxy methacrylate resin containing phthalazinone moiety for UV coatings[J]. Chinese Chemical Letters, 2007,18 (5): 598-600.

[11] Uhl F M, Webster D C, Davuluri S P, et al. UV curable epoxy acrylate-clay nanocomposites[J]. European Polymer Journal 2006, (42): 2596-2605.

[12] 王德海，江欞. 紫外光固化材料理論與應用[M]. 北京：科學出版社，2001：316-319 .

SYNTHESIS AND PERFORMANCE TEST OF A NOVEL UV-CURING PHOTOSENSITIVE PREPOLYMER

Huang Biwu， Wan Shice, Xie Wangfu

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,NanchangofUniversity,Nanchang330031,Jiangxi,China)

A novel low viscosity acrylate prepolymer was synthesized with bisphenol A diglycidyl ether(E-51 type epoxy resin), butyl glycidyl ether (JX-013) and acrylic acid as main materials, triphenyl phosphine as catalyst andp-hydroxyanisole as inhibitor. The effect of temperatures, dosages of the catalyst and the inhibitor on the reaction were studied. Preferable synthesizing conditions are the temperature of 90-110℃, the catalyst mass fraction of 0.8% and the inhibitor mass fraction of 0.2%-0.4%. UV-curing material was prepared with novel low viscosity acrylate as prepolymer and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone(Irgacure184)as initiator. Flexibility, tensile property, impact strength and pencil hardness of UV-cured films were investigated. Results showed that the UV-cured film was flexible enough to pass through the sixth rod, the tensile strength of the UV-cured films was 35.33 MPa, Young’s modulus was 1 486.52 MPa, elongation at break was 4.78%, the impact strength was 25 kg·cm and the pencil hardness was 2 H.

acrylate; UV-curing; synthesis; prepolymer; property test

2014-08-01;修改稿收到日期:2014-11-11。

黃筆武(1964-)，博士，教授，主要從事精細化學品的合成和紫外光固化材料的制備研究。E-mail: hbwjxnc@sina.com。

江西省自然科學基金資助項目(20142BAB206029)。

TQ323.5

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