金 鑫，陳 秀＊，來永斌，張玉琦，舒俊鋒，汪 波，袁夢鴻，呼嘉敏

（1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001；2.安徽理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

全球面臨著石油資源枯竭和環(huán)境惡化的雙重危機(jī)，環(huán)境友好性的生物柴油備受各國的關(guān)注［1］。中國是林業(yè)大國，發(fā)展木本植物作為生物柴油的原料有一定的優(yōu)勢。黃連木在我國分布廣泛，在“不與人爭糧，不與糧爭地”的前提下，利用可再生的黃連木來制備生物柴油是提供生物柴油原料的有效途徑之一，但黃連木生物柴油（PCME）中飽和脂肪酸甲酯（SFAME）低溫容易結(jié)晶析出，影響其在低溫條件下的使用，因此對PCME的低溫流動性改善很有必要。

研究生物柴油低溫流動性能的影響因素及內(nèi)在規(guī)律，提出改善方法是當(dāng)今生物柴油領(lǐng)域的熱點(diǎn)。生物柴油的低溫流動性主要取決于生物柴油中脂肪酸甲酯（FAME）的種類和含量，生物柴油的CFPP隨SFAME含量和鏈長的增加而增加［2-3］；改善生物柴油低溫流動性的方法主要有：結(jié)晶分離［3-5］、較長鏈或支鏈醇制備生物柴油［6］、化學(xué)改性［7-8］、調(diào)合［9-11］以及添加 CFI［12-14］。我國采用CFPP作為生物柴油低溫流動性能的評價(jià)指標(biāo)，而運(yùn)動黏度也可以反映其流動性能，因此將CFPP與運(yùn)動黏度結(jié)合起來可以更全面反映生物柴油的低溫流動性。

筆者利用氣-質(zhì)聯(lián)用儀測定了0號柴油（0PD）與PCME的化學(xué)組成，利用用冷濾點(diǎn)測試儀和運(yùn)動黏度測試儀測定PCME及其調(diào)合油的CFPP和運(yùn)動黏度，通過添加邦潔柴油降凝劑（PDD）來改善調(diào)合油的低溫流動性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

PCME，實(shí)驗(yàn)室制備；0PD、PDD，中石化。

Trace MS型氣-質(zhì)聯(lián)用儀，美國Finnigan公司；SYP2007-1型冷濾點(diǎn)測試儀，SYP1003-7石油產(chǎn)品低溫運(yùn)動黏度測試儀、SYP1003-I石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測試儀，上海波立石油儀器制造有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 化學(xué)組成

利用氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析PCME與0PD的化學(xué)組成。分析條件：色譜柱：DB-WAX（30m×0.25 mm×0.25μm）；進(jìn)樣量：0.1μL；載氣：He；升溫程序：初始溫度為160℃，保持0.5min；升溫速率為6℃／min，升到215℃；升溫速率為3℃／min升到230℃，保持13min。

1.2.2 低溫流動性能

按 SH／T 0248—2006和 GB／T 265—1988分別測定油品的CFPP和運(yùn)動黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成

0PD與PCME的色譜見圖1和圖2，其主要化學(xué)組成如表1、表2所示。

圖1 0號柴油的色譜

圖2 黃連木生物柴油的色譜

由表1和表2可知，0PD的主要成分是10～22個碳原子的正烷烴。PCME主要成分是C14∶0、C16∶0、C18∶0、C20∶0、C22∶0、C24∶0組 成 的SFAME 和 C16∶1、C18∶1、C20∶1、C22∶1、C18∶2、C20∶2、C18∶3組 成 的 不 飽 和 脂 肪 酸 甲 酯（UFAME），質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.6%和81.09%。

2.2 低溫流動性

2.2.1 冷濾點(diǎn)

生物柴油可近似看作由高熔點(diǎn)組分SFAME和低熔點(diǎn)組分UFAME組成的偽二元溶液［8］，SFAME含量越低，UFAME含量越高，生物柴油低溫流動性越好；SFAME的分布對生物柴油的低溫流動性也有影響，SFAME的碳鏈呈之字形，容易緊密排列，低溫易于結(jié)晶析出，飽和組分進(jìn)一步生長和凝聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)低熔點(diǎn)UFAME填充其內(nèi)，最終油品失去流動性。

表1 0號柴油的主要化學(xué)組成

表2 黃連木生物柴油的主要化學(xué)組成

PCME、0PD、PCME／0PD的CFPP如圖3所示。由圖3可見：PCME與0PD的CFPP分別為-6，-3℃，PCME／0PD的CFPP隨著PCME調(diào)合比例的變化而發(fā)生變化，隨著PCME調(diào)合比例的不斷增加，PCME／0PD的CFPP先不變再減小后增大，PCME／0PD的CFPP從-3℃降低到-12℃，隨后又升高到-6℃；且當(dāng)PCME的調(diào)合比例為30%時(shí)，PCME／0PD的CFPP降至最低值-12℃。這是因?yàn)镻CME與0PD小比例調(diào)合后，調(diào)合油中的SFAME的相對含量降低，低溫下不易結(jié)晶析出，這就使得PCME／0PD的CFPP低于PCME；其次PCME中長鏈SFAME能夠與0PD中的長鏈烷烴形成低共熔混合物，在一定的調(diào)合比例下，PCME／0PD的CFPP比PCME和0PD都低；最后當(dāng)PCME的調(diào)合比例高于30%時(shí)，PCME／0PD中SFAME的相對含量比小比例調(diào)合時(shí)高，PCME／0PD的CFPP逐漸增大。與0PD調(diào)合改變了油品的組成，使得PCME／0PD在低溫條件下結(jié)晶形狀和尺寸發(fā)生改變，防止其形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2.2 運(yùn)動黏度

運(yùn)動黏度可以反映油品在流動過程中所受到的阻力的大小。運(yùn)動黏度過大，不利于油品在發(fā)動機(jī)輸油管和過濾器中流動，因此，國標(biāo)規(guī)定了柴油機(jī)的燃料油的運(yùn)動黏度（40℃）范圍是1.9～6.0mm2／s。PCME、0PD、PCME／0PD的運(yùn)動黏度與溫度的黏溫特性曲線如圖4所示。

圖3 0PD、PCME及其調(diào)合油的CFPP

圖4 PCME、0PD、PCME／0PD的黏溫特性曲線

由圖4可知，在相同溫度下PCME的運(yùn)動黏度大于0PD。40℃時(shí)PCME及0PD的運(yùn)動黏度分別為6.06mm2／s和2.48mm2／s，PCME的運(yùn)動黏度偏高。這主要由于在碳鏈結(jié)構(gòu)相似且長度相同時(shí)，F(xiàn)AME對運(yùn)動黏度的影響大于烷烴［15］。PCME的主要成分以FAME為主，0PD的主要成分是10～22個碳原子的正烷烴，F(xiàn)AME的運(yùn)動黏度大于相同溫度下烷烴的運(yùn)動黏度，因此相同溫度下PCME的運(yùn)動黏度大于0PD。相同溫度下，隨著PCME體積比的增大，調(diào)合油中SFAME含量增加，F(xiàn)AME數(shù)量在增大，F(xiàn)AME對運(yùn)動黏度的影響增強(qiáng)，調(diào)合油的運(yùn)動黏度值在相應(yīng)地增大，運(yùn)動黏度值逐漸接近PCME的運(yùn)動黏度。在PCME的體積比為5%～10%時(shí)，調(diào)合油的運(yùn)動黏度較PCME的運(yùn)動黏度有明顯下降但CFPP沒有變化；在PCME的體積比為20%～80%時(shí)，運(yùn)動黏度降低的同時(shí)CFPP也有所降低。華南地區(qū)最低氣溫達(dá)到-21℃，因此需降低PCME／0PD的CFPP來推廣其使用。

2.3 低溫流動性的改善

調(diào)合油樣B5和B7運(yùn)動黏度有較好改善但CFPP幾乎沒有變化，通過在B5、B7中添加PDD進(jìn)一步降低調(diào)合油的CFPP。經(jīng)測定，調(diào)合油中添加PDD后的CFPP如表3所示。

表3 調(diào)合油中添加低溫流動性改進(jìn)劑的冷濾點(diǎn)

PDD中的極性基團(tuán)對生物柴油的活性有較大影響，但不同原料的生物柴油對PDD有選擇性。當(dāng)PDD中的活性基團(tuán)與生物柴油達(dá)到最佳比例時(shí)，生物柴油的低溫流動性才能獲得最佳改善效果。由表3可知：添加0.4%的PDD時(shí)，B5、B7的CFPP從-3，-3℃分別最低降到-23，-21℃，可以滿足大部分地區(qū)最低溫度的要求；PDD添加量在小范圍內(nèi)就可使調(diào)合油的CFPP降低較多，效果比較顯著。由于PDD是一種主要針對結(jié)晶過程研發(fā)的CFI，在調(diào)合油中PDD通過吸附在結(jié)晶表面阻礙其結(jié)晶過程中晶粒的長大，改變晶體的形狀和數(shù)量，使晶體間相互連接受阻，油樣中難以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PCME／0PD在低溫條件下雖產(chǎn)生晶體但不影響其流動，從而改善了其低溫流動性。

3 結(jié) 論

a.PCME主要成分是SFAME和UFAME，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.6%和81.09%，CFPP為-6℃，40℃時(shí)其運(yùn)動黏度為6.06mm2／s。生物柴油的組分對其CFPP的影響顯著，即生物柴油的CFPP隨著SFAME含量的增加呈線性增加，隨著UFAME含量的增加呈線性降低。

b.PCME／0PD中的SFAME的相對含量減少，運(yùn)動黏度均有所降低，而CFPP只在PCME調(diào)合比例為20%～80%范圍內(nèi)有所降低，當(dāng)調(diào)合比例為30%時(shí)，CFPP最低降至-12℃；B5和B7中添加0.4%的PDD時(shí)，CFPP分別從-3，-3℃最低降至-23，-21℃。在通過添加CFI來改進(jìn)生物柴油低溫流動性的研究過程中，由于生物柴油對CFI有較強(qiáng)的選擇性，因此需對生物柴油低溫流動性改進(jìn)劑的作用機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

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