石會(huì)苓

（中國(guó)石化集團(tuán)天津石化分公司聚醚部，天津300163）

聚醚多元醇（以下簡(jiǎn)稱聚醚）裝置廢氣主要由環(huán)氧丙烷、丙烯腈和苯乙烯等有機(jī)物組成。針對(duì)不同的工業(yè)廢氣組成，目前國(guó)內(nèi)廣泛采用傳統(tǒng)的吸收法、冷凝法、吸附法、熱破壞法［1］以及新型的生物處理和膜分離等現(xiàn)代工藝進(jìn)行工業(yè)廢氣處理［2］，而針對(duì)聚醚裝置尾氣處理的工藝方法報(bào)道很少。對(duì)含環(huán)氧丙烷和硫化氫的工業(yè)廢氣，采用堿液吸收方法進(jìn)行處理，可以達(dá)到比較好的效果［3］；對(duì)濃度為700mg／m3的苯乙烯工業(yè)廢氣，需要采用石油類物質(zhì)吸收再加活性炭吸附的方式，排放尾氣可以達(dá)到20mg／m3水平［4］，但處理過(guò)程相對(duì)繁瑣。對(duì)聚醚裝置尾氣處理而言，考慮到其廢氣組成的復(fù)雜性，采用任何一種單一的處理方法都很難達(dá)到理想的處理效果，因此需要對(duì)此進(jìn)行針對(duì)性的研究。

筆者針對(duì)聚醚裝置特定的尾氣組成，設(shè)計(jì)了冷卻-吸收聯(lián)合廢氣處理工藝，并對(duì)其工藝參數(shù)影響因素進(jìn)行了模擬研究，優(yōu)化確定了尾氣處理過(guò)程工藝條件。

1 聚醚多元醇工藝簡(jiǎn)述及尾氣組成

聚醚多元醇（PPG）和聚合物多元醇（POP）統(tǒng)稱為聚醚多元醇，是聚氨酯（PU）工業(yè)領(lǐng)域中主要原料之一，PPG生產(chǎn)工藝是將帶有羥基或胺基的物質(zhì)做為起始劑，在催化劑存在的條件下，加入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷進(jìn)行氧基化反應(yīng)生成大分子聚合物，采用間歇工藝。POP是以PPG為基礎(chǔ)聚醚，填充乙烯基不飽和烴的聚合物而制成的，采用連續(xù)化生產(chǎn)工藝。兩種工藝產(chǎn)生的廢氣組成及流量見(jiàn)如表1。

表1 聚醚裝置廢氣組成

這兩種工藝在生產(chǎn)過(guò)程中的廢氣會(huì)在不同工序排出，其中PPG廢氣環(huán)氧丙烷的沸點(diǎn)較低且水溶性好，進(jìn)入廢氣洗滌塔處理后效果良好，能夠達(dá)標(biāo)排放，這一點(diǎn)已經(jīng)在目前的生產(chǎn)裝置中得到驗(yàn)證。POP廢氣中苯乙烯和丙烯腈較難溶于水，若采用其他有機(jī)吸收劑，又會(huì)增加新的污染因子，因此，POP廢氣一直是聚醚行業(yè)環(huán)保處理難題。為了給新擴(kuò)建的聚醚裝置設(shè)計(jì)廢氣處理系統(tǒng)以達(dá)到國(guó)家廢氣排放指標(biāo)和滿足天津市地方標(biāo)準(zhǔn)的雙重要求，本文有針對(duì)性的開(kāi)發(fā)了聚醚廢氣處理新工藝，并進(jìn)行了模擬研究和工藝方案設(shè)計(jì)。

2 聚醚尾氣吸收工藝模擬流程

為了詳細(xì)考察各工藝參數(shù)對(duì)聚醚尾氣吸收過(guò)程的影響規(guī)律，優(yōu)化吸收工藝裝置的工程設(shè)計(jì)，采用專業(yè)的工藝流程模擬軟件Hysys建立了聚醚尾氣吸收過(guò)程模擬流程，并進(jìn)行了工藝參數(shù)計(jì)算，模擬流程見(jiàn)圖1。模擬流程主要由冷卻器模塊和吸收塔模塊組成。和常規(guī)吸收工藝比較，本模擬流程的主要特點(diǎn)是，含苯乙烯和丙烯腈的POP廢氣首先經(jīng)過(guò)鹽水冷卻器，再進(jìn)入氣液分離器，脫除掉大部分苯乙烯有機(jī)廢氣，然后再和環(huán)氧丙烷廢氣混合，一起進(jìn)入吸收塔。吸收塔塔頂進(jìn)水采用低溫水對(duì)廢氣進(jìn)行吸收。本流程設(shè)計(jì)的主要目的是提前脫除難溶于水的苯乙烯組分，降低吸收塔的操作負(fù)荷，再加上采用低溫吸收操作工藝，從而保證排放尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 聚醚廢氣吸收工藝模擬流程

3 吸收過(guò)程模擬結(jié)果與討論

3.1 冷卻溫度對(duì)有機(jī)物脫除率的影響

POP廢氣采用目前企業(yè)里已有的冷凍鹽水進(jìn)行冷卻，為了確定合理可行的冷卻溫度，對(duì)有機(jī)物脫除率隨冷卻溫度的變化情況進(jìn)行了模擬計(jì)算。POP廢氣按表1的組成及流量，在進(jìn)氣溫度30℃，壓力120kPa條件下的模擬結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 POP廢氣有機(jī)物脫除率隨冷卻溫度的變化

由圖2可以看出：隨冷卻溫度的降低，苯乙烯和丙烯腈的脫除率逐漸升高。相同溫度下，苯乙烯的脫除率明顯高于丙烯腈，15℃條件下苯乙烯脫除率可達(dá)到90%以上，這主要是由兩者沸點(diǎn)物性差別決定的。苯乙烯的常壓沸點(diǎn)為145.1℃高于丙烯腈沸點(diǎn)77.3℃，熱力學(xué)氣液平衡的內(nèi)在作用，決定了苯乙烯更容易被冷凝到液相。從苯乙烯較高的冷卻脫除率來(lái)看，采用先冷卻后吸收的尾氣處理工藝是可行的。這將大幅度降低水吸收塔脫除尾氣中有機(jī)物的難度，為排放尾氣達(dá)到環(huán)保要求提供必要的技術(shù)保證。

3.2 吸收塔進(jìn)水溫度對(duì)水流量的影響

為了確定適宜的吸收進(jìn)水溫度和流量，對(duì)表1中的兩股廢氣組成及流量，在POP廢氣冷卻溫度為15℃，固定吸收塔分離理論板數(shù)為26，保證塔頂尾氣有機(jī)物濃度小于80mg／m3的條件下，模擬考察了吸收水用量和溫度的變化關(guān)系。結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出：水用量隨著溫度的升高逐漸增大，在高溫段增大趨勢(shì)更快?？梢?jiàn)采用低溫水吸收操作，對(duì)減少用水量和降低廢水的產(chǎn)生是非常明顯的。采用10℃水吸收用水流量比30℃降低50%左右，這對(duì)減少?gòu)U水排放是十分有益的。

圖3 吸收塔新鮮水用量隨進(jìn)水溫度的變化

3.3 吸收塔理論板數(shù)對(duì)尾氣濃度的影響

聚醚廢氣吸收塔是典型的汽液傳質(zhì)設(shè)備，傳質(zhì)分離理論塔板數(shù)對(duì)排放尾氣濃度有著直接的影響。為了設(shè)計(jì)的吸收塔尾氣排放達(dá)標(biāo)，弄清尾氣有機(jī)物濃度和理論板數(shù)之間的關(guān)系是非常必要的。圖4是在POP廢氣冷卻溫度為15℃，吸收水溫10℃，吸收水量17t／h條件下的模擬結(jié)果。由圖4可以看出：尾氣有機(jī)物濃度隨理論板數(shù)的增大而逐步降低，降低趨勢(shì)在理論板數(shù)達(dá)到一定數(shù)值后逐漸平緩，在理論板數(shù)為26時(shí)，尾氣有機(jī)物濃度達(dá)到小于80mg／m3的排放要求，可以作為吸收塔設(shè)備設(shè)計(jì)的依據(jù)。

3.4 吸收水用量對(duì)尾氣濃度的影響

吸收塔用低溫水做吸收劑，脫除聚醚廢氣中的主要有機(jī)物環(huán)氧丙烷、丙烯腈和苯乙烯，是物理溶解吸收機(jī)理，吸收水用量直接影響著排放尾氣有機(jī)物組成。在吸收塔理論板數(shù)為26，POP廢氣冷卻溫度為15℃，進(jìn)水溫度為10℃條件下，模擬考察了排放尾氣有機(jī)物濃度和進(jìn)水流量的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出：在較低的尾氣濃度變化范圍內(nèi)，尾氣濃度對(duì)用水量的變化非常敏感。這主要是由于塔頂氣相中有機(jī)物濃度越低，其氣相分壓越小，單位水量溶解吸收有機(jī)物的速率降低，因此必須依靠增大水量來(lái)提高傳質(zhì)通量，從而降低尾氣濃度。模擬結(jié)果顯示，當(dāng)用水量為17t／h時(shí)，尾氣濃度小于80mg／m3，因此工藝設(shè)計(jì)可以以此為依據(jù)，確定適宜的用水流量。

圖4 排放尾氣有機(jī)物濃度和理論板數(shù)的關(guān)系

圖5 排放尾氣有機(jī)物濃度和進(jìn)水流量的關(guān)系

4 工藝設(shè)計(jì)方案

在對(duì)聚醚尾氣吸收過(guò)程各主要影響因素進(jìn)行充分模擬研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合目前生產(chǎn)裝置的實(shí)際情況，在優(yōu)化考慮各工藝操作條件的情況下，對(duì)擴(kuò)建后聚醚裝置尾氣處理過(guò)程制定了設(shè)計(jì)方案，方案主要特點(diǎn)如下：

1）POP尾氣先用冷凍鹽水冷卻后，氣液分離脫除大部分苯乙烯、丙烯腈有機(jī)物，然后和PPG環(huán)氧丙烷尾氣一起進(jìn)吸收塔底部；

2）吸收塔采用微正壓操作，塔頂采用低溫水進(jìn)行吸收；

3）吸收塔采用高效規(guī)整填料，分2段進(jìn)行吸收，底部填料段吸收水采用循環(huán)方式，上部填料段連續(xù)補(bǔ)充低溫水。

對(duì)模擬結(jié)果綜合分析，確定聚醚尾氣吸收處理裝置工藝參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 聚醚尾氣吸收處理裝置主要工藝參數(shù)設(shè)計(jì)表

5 結(jié) 論

a.POP廢氣中苯乙烯和丙烯腈的脫除率隨冷卻溫度的降低而升高，在冷卻溫度15℃條件下，苯乙烯脫除率達(dá)到90%以上，可以有效降低廢氣吸收塔的負(fù)荷，提高廢氣吸收塔的處理效果。

b.采用10℃低溫水吸收，用水流量比30℃降低50%左右，可以大幅提升廢氣吸收塔有機(jī)物脫除效率同時(shí)減少?gòu)U水排放。

c.隨著吸收水用量和吸收塔理論塔板數(shù)的提高，吸收塔排放尾氣有機(jī)物濃度逐漸降低。對(duì)應(yīng)一定的尾氣排放指標(biāo)要求，應(yīng)優(yōu)化確定最低的吸收水用量和理論塔板數(shù)。

d.在適宜的操作工藝條件下，采用冷卻-吸收技術(shù)方案，排放尾氣有機(jī)物濃度可以降低到80 mg／m3以下，滿足環(huán)保指標(biāo)要求。研究結(jié)果表明，聚醚尾氣吸收工藝技術(shù)方案具有可行性。

［1］ 馬生柏，汪斌.有機(jī)廢氣處理研究進(jìn)展［J］.內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué)，2009，21（2）：55-56.

［2］ 王洪艷，黃鑫宗，李紹森.有機(jī)廢氣處理技術(shù)新進(jìn)展［J］.廣東化工，2014，12（41）：155-156.

［3］ 趙玉明，王余高.堿吸收法回收廢氣中的環(huán)氧丙烷和硫化氫［J］.化工環(huán)保，1997，5（17）：309-311.

［4］ 蘇建華，李世英，荊效民，等.液體吸收-活性炭吸附凈化苯乙烯廢氣［J］.環(huán)境科學(xué)，1992，3（14）：36-38.