柳榮

（中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津300271）

中國石油化工股份有限公司天津分公司1 000萬t／a常減壓裝置，于2009年9月建成投產，2012年9月到10月實施了首次大檢修。裝置以沙特輕油＋沙特重油為原料進行設計，設計原油硫含量小于2.56%，酸值小于0.5mg／L。實際加工的原油完全從海外市場采購。

1 常壓塔頂銨鹽結晶問題

自開工以來，3＃常減壓裝置常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)中時常出現(xiàn)一種不明組成的“垢鹽”類物質，造成管線堵塞、流量不足，回流泵運行工況差、機封損壞等問題，通過采取局部間斷水沖洗措施，在第一個周期實現(xiàn)裝置了安全穩(wěn)定運行。2012年首次檢修后，“垢鹽”問題導致常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)觸液部位腐蝕，換熱器泄漏，塔頂循環(huán)線閥門關閉不嚴，故障泵不能順利切出檢修，嚴重了影響裝置安全、平穩(wěn)、經濟運行。對“垢鹽”問題進行統(tǒng)計，有以下現(xiàn)象：

1）2011年初發(fā)現(xiàn)常頂循泵P107出口流量表流量不準及泵體機械密封泄漏現(xiàn)象，檢修發(fā)現(xiàn)存在許多黑色膠狀物，此物質用清水清洗時易分解沖干凈。

2）2012年初發(fā)現(xiàn)常頂循泵P107的泵體預熱線DN25閥門內漏。2012年大修期間，發(fā)現(xiàn)該泵腔內充滿黑色膠狀物（垢鹽），閥門閘板存在腐蝕。

3）2012年大修開工以后，車間定期對常頂循泵的備臺進行水浸泡、放凈、水洗處理，約1次／2個月。

4）2014年1月21日P107／A機封泄漏，并且出口閥內漏，在換閥過程中，發(fā)現(xiàn)從閥體流出大量黑色膠狀垢物，污垢含有輕油，水和固體物質，具有刺鼻的氣味，表面顏色并不均勻，大部分為黑色，少部分為紅褐色，且放置一段時間后，表面都為紅褐色。同時發(fā)現(xiàn)常頂循與原油換熱器E107C／D常頂循側的閥門也存在內漏。E-107常頂循換熱器E107C／D泄漏，局部系統(tǒng)切出，清洗后進行腐蝕檢查，發(fā)現(xiàn)管束及管板腐蝕明顯，管板有明顯腐蝕坑，個別管嘴焊縫局部腐蝕殆盡。浮頭側和管箱側的管口、焊縫都發(fā)生了腐蝕，嚴重程度不一，隔板附近和管板邊緣等污物易積聚的位置較其他區(qū)域腐蝕稍重，管束的進口較出口腐蝕稍重。

2 銨鹽結晶原因分析

2.1 塔頂系統(tǒng)工藝

該常減壓裝置常壓塔，共有52層塔盤。塔頂循環(huán)從44層塔盤上部，由頂循環(huán)泵P107抽出，經塔頂循環(huán)換熱器E107A／B／C／D和E107E與原油換熱后，從49層塔盤上部返回塔內，設計抽出溫度136.6℃，返回溫度100.8℃。塔頂油氣從塔頂油氣線出，經過注有機胺中和劑、緩蝕劑和水，再與原油換熱器、空冷器、水冷器換熱，進入塔頂回流罐。塔頂回流是單罐冷回流，由泵從回流罐抽出，從52層塔盤上部側壁反回塔內，回流設計溫度為38.6℃。含硫污水去污水氣體裝置處理。裝置電脫鹽注水和常壓塔頂注水來自污水汽提裝置。

2.2 銨鹽結晶條件

常壓塔頂銨鹽結晶是指固態(tài)氯化銨析出成鹽的現(xiàn)象。氯化銨為無色立方晶體或白色結晶，是一種強電解質，氯化銨受熱容易分解。易溶于水和液氨，并微溶于醇；但不溶于丙酮和乙醚。水溶液呈弱酸性，加熱時酸性增強。對黑色金屬和其他金屬有腐蝕性，特別對銅腐蝕更大，對生鐵無腐蝕作用。粉狀氯化銨極易吸潮，吸濕點一般在76%左右，當空氣中相對濕度大于吸濕點時，氯化銨即產生吸潮現(xiàn)象，容易結塊。能升華（實際上是氯化銨的分解和重新生成的過程）而無熔點。加熱至350℃升華，沸點520℃。水中溶解度在0℃時為29.4g，50℃時為50.4g，100℃為77.3 g。加熱至100℃時開始顯著揮發(fā)，337.8℃時離解為氨氣和氯化氫氣體，遇冷后又重新化合生成顆粒極小的氯化銨而呈現(xiàn)為白色濃煙，不易下沉，也極不易再溶解于水。

是否出現(xiàn)銨鹽結晶，取決于塔頂?shù)穆入x子濃度、氨離子的濃度及溫度，即銨鹽結晶取決于介質Kp值和溫度，某一Kp值狀態(tài)的介質，對應一個銨鹽析出臨界溫度，即銨鹽“結晶點”。美國貝克休斯公司給出了單罐冷回流工藝條件下，依據(jù)回流罐水中氯離子和氨濃度，判斷常壓塔頂銨鹽析出的“結晶點”曲線。從圖3可見，氯離子和氨濃度乘積即Kp值越高，出現(xiàn)銨鹽結晶的“結晶點”也越高，意味著常壓塔中銨鹽結晶在高溫部位也會出現(xiàn)。

圖3 塔頂系統(tǒng)銨鹽結晶條件曲線

中國石化工藝防腐管理規(guī)定要求，控制塔頂冷凝水中氯離子含量小于30×10-6，當回流罐中氨質量分數(shù)在265×10-6時，塔頂系統(tǒng)物料溫度低于104℃，塔頂系統(tǒng)就會有氯化銨鹽析出。如果塔頂冷凝水氯離子含量達到50×10-6，氨質量分數(shù)達到150×10-6時，塔頂系統(tǒng)物料溫度低于105℃，塔頂就會有銨鹽析出。

2.3 常壓塔實際運行狀況

由于原油劣質化，原油中的有機氯含量較高，原油氯含量抽樣化驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 常煉油種有害元素的測定結果 μg／g

實踐應用證明，電脫鹽裝置對脫除油中的無機氯十分有效，而對于脫除有機氯則無效［1］。盡管天津分公司優(yōu)化電脫鹽運行，但電脫鹽后，因有機氯的存在，常壓塔進料中的氯化物含量實際超出了可接受的控制水平，進料抽樣分析化驗數(shù)據(jù)見表2。

從公司腐蝕月報獲得塔頂冷凝水的運行狀態(tài)指標，2013年12月常頂冷凝水中氯離子平均值是46.1×10-6，2014年采樣分析最高值達到95.4×10-6。常壓塔頂?shù)膶嶋H操作溫度見表3?？梢?，在正常操作條件下，塔頂回流以下的區(qū)域，存在38.6℃到121℃的溫度區(qū)域，在塔頂溫度分布上，一些區(qū)域范圍低于銨鹽“結晶點”，銨鹽結晶成為必然。

表2 電脫鹽前后指標比對

表3 操作工藝參數(shù)表

2.4 垢樣分析驗證

取得垢鹽樣品，分析其組成，結果見表4。

表4 垢鹽樣品成分的測定

由表4可見：垢樣中氯離子、總氮、鐵離子占據(jù)最高的組分，垢樣中主要成分是氯化銨鹽和腐蝕產物。

3 銨鹽結晶治理方案選擇

治理方案一是預防，二是沖洗處理。預防可以在提高塔頂溫度、工藝上降低塔頂氯離子、降低氨氮水平3個方面采取措施。

3.1 銨鹽結晶預防

鎮(zhèn)海煉化三套常減壓裝置建于1999年，設計加工中東含硫原油，加工能力800萬t／a［2］。2001年擴能為900萬t／a。裝置采用初餾塔—閃蒸塔—常壓塔—減壓塔流程。常壓塔頂所有設備主要材質為碳鋼。由于原油含鹽量高，特別是因有機氯，脫鹽效果不理想。常頂系統(tǒng)低溫腐蝕一度非常嚴重，換熱器管束一年半時間內曾經泄漏23次。在電脫鹽后的原油管線上，注入質量分數(shù)為4%的NaOH堿液，注入量為2.5g／t。在油種不變的情況下，腐蝕在線監(jiān)測表明，常頂換熱器腐蝕速率下降80%，常頂回流罐污水氯離子濃度下降80%，中和劑消耗量由180kg／d下降到100～120 kg／d。減二線Na＋含量1.01μg／g，減三線Na＋含量1.51μg／g，符合產品質量要求，未造成二次加工裝置原料Na＋大幅上升。

九江石化為控制塔頂腐蝕，進行了氯轉移劑在電脫鹽裝置的工業(yè)應用試驗，結果表明，原油氯轉移劑能有效地把有機氯轉化為無機氯，使電脫鹽切水中的氯離子明顯增加，氯離子隨切水排除系統(tǒng)，加30μg／g的氯轉移劑，有機氯脫除率大于80%，常壓塔頂含硫污水氯離子下降幅度大于30%［3］。

塔河煉油廠加工的塔河原油具有重質、高硫、低酸、高氮、高氯、和高鹽的特點，2009年常壓塔壁腐蝕穿孔，既有銨鹽結晶腐蝕，也有HCl—H2S—H2O腐蝕［4］。經電脫鹽優(yōu)化運行，雖然原油脫后含鹽量在3～4mg／L的水平，但是常頂水的氯離子仍達到300mg／L，氨在165mg／L。依據(jù)塔頂物料組成和操作壓力，計算塔頂水的自然結露點在89℃左右，為避免水凝結，將塔頂回流溫度由40℃提高到80℃，又經過兩年運行，塔頂系統(tǒng)穩(wěn)定安全，未發(fā)生嚴重腐蝕問題。

表5 鎮(zhèn)海煉化原油注堿常壓塔頂防腐蝕效果

3.2 銨鹽結晶沖洗

青島煉化常壓塔頂與2008年8月出現(xiàn)嚴重結鹽現(xiàn)象，塔頂石腦油與常一線分離精度不夠，塔頂出現(xiàn)霧沫夾帶，壓降增大，裝置利用塔頂注水線注水，水流從塔上部向下部清洗塔盤，污水大部分從頂循環(huán)線排出，其余的從常一線排出裝置。在線清洗后，塔頂壓降恢復到開工水平，塔頂產品合格［4］。

中石油錦西石化重油催化裂化裝置，采用中石化石油科學技術研究院MIP工藝技術1998年建成投產，年產能140萬t，2005年擴能為180萬t。隨著原油的重質化，2009年分餾塔結鹽次數(shù)增多，采用水清洗，不能從根本上解決結鹽問題，該公司于2009年9月，塔在線清洗后，開始使用納爾科工業(yè)服務（蘇州）有限公司的銨鹽分散劑，產品牌號為EC3031A，注入量為10μg／g，一年運行期內塔頂沒有再出現(xiàn)結鹽現(xiàn)象，汽柴油產品保持合格。

3.3 銨鹽結晶治理方案選擇

在實際生產中，為保證塔頂石腦油收率，提高塔頂溫度不可行。原油有機氯水平高，電脫鹽優(yōu)化運行也不能收到效果，需要采取進一步的措施，注氯轉移劑，沒有性能可靠穩(wěn)定的產品，且經濟性差，電脫鹽后注堿，可能對二次加工裝置帶來附加風險。氨氮在原油中本來濃度就較高，降低氨氮濃度缺乏經濟有效的技術。因本常壓塔結鹽現(xiàn)象并不嚴重，為局部現(xiàn)象，但對設備造成了明顯腐蝕，經技術經濟論證，設計使用在線分散清洗銨鹽潔凈的技術方案進行處理。

4 結 論

a.常壓塔頂循環(huán)線時常出現(xiàn)的不明“垢鹽”，主要是銨鹽結晶和腐蝕產物的混合物。

b.垢鹽起因是原油有機氯含量高，常壓塔頂冷回流，使塔內部存在低于氯化銨“結鹽點”的區(qū)域，出現(xiàn)局部銨鹽結晶析出現(xiàn)象。

c.在裝置正常操作情況下，常壓塔頂局部銨鹽結晶，可以采用加注分散劑進行清洗處理。

［1］ 產圣.原油中氯化物對蒸餾塔的危害及控制措施研究［J］.石油化工技術與經濟，2013，29（3）：39-43.

［2］ 廖芝文.原油注堿技術在常減壓裝置中的應用［J］.石化技術與應用，2007，25（5）：437-440.

［3］ 鄒圣武.原油氯轉移劑在電脫鹽裝置上的應用［J］.石化技術與應用，2012，30（4）：343-347.

［4］ 韓磊，劉小輝.蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)低溫腐蝕問題探討［J］.石油化工腐蝕與防護，2012，29（3）：16-19.

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