陸 嘉,楊 慧,林德溝,林彩鳳,薛惠蕓,鄭 津,王相鵬,鄒友思

(廈門大學化學化工學院,材料學院,福建廈門361005)

環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及其紫外光固化收縮率的研究

陸 嘉,楊 慧,林德溝,林彩鳳,薛惠蕓,鄭 津,王相鵬,鄒友思*

(廈門大學化學化工學院,材料學院,福建廈門361005)

針對紫外光固化膠黏劑固化收縮率較大的問題,合成了一種具有雙重固化機理的預聚物——環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋.通過控制變量,得到制備該預聚物的較為理想的合成條件.利用FT-IR,1H-NMR對預聚物進行了表征,并測定了使用該預聚物的紫外光固化體系的固化收縮率.研究結果表明:在預聚物合成中,反應時間7 h,丙烯酸質量分數(shù)在5%～20%時為宜;預聚物的環(huán)氧值為3.430%時固化效果較好;三苯基膦是較為理想的催化劑;預聚物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸醋(EOEOEA)和正丁基縮水甘油醚(BGE)質量比為60∶10∶25時,固化收縮率可達2.59%.

環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋;紫外光固化;雙重固化;固化收縮率

紫外光固化是指利用紫外光作為光源,在光引發(fā)劑的作用下,在常溫下引發(fā)帶活性官能團的預聚物和功能化單體進行交聯(lián)聚合而迅速固化的一門新興技術[1].該工藝技術具有高效、適應性廣、經(jīng)濟、節(jié)能、環(huán)境友好的特點[2],目前廣泛應用于膠黏劑、涂料、油墨、印刷板材、電子工業(yè)、微細加工和快速成型等許多領域[3].

固化收縮率是紫外光固化膠黏劑的一項重要指標.固化收縮率較大的紫外光固化膠黏劑在固化過程中由于收縮而產(chǎn)生形變和應力缺陷,將嚴重影響產(chǎn)品外觀和黏接強度.根據(jù)不同的光引發(fā)機理,可將紫外光固化體系分為自由基光引發(fā)體系和陽離子光引發(fā)體系兩大類.其中,自由基光引發(fā)體系固化收縮率較大,但固化速率快、不受濕氣影響;陽離子光引發(fā)體系固化收縮率小、不受氧阻聚,但固化速率慢;兼具自由基和陽離子固化機理的體系固化收縮率明顯降低[4].目前國內外紫外光固化膠黏劑均以自由基固化體系為主,其固化收縮率大多在5%以上,而用于大屏幕彩電、智能手機屏幕等行業(yè)的紫外光膠黏劑要求固化收縮率≤2.5%.且該類膠黏劑固化后較硬,屏幕受撞擊時易碎.采用改性聚丁二烯作為膠黏劑主體可使其固化后具有柔韌、減振以及低收縮的特點[5].改性聚丁二烯作為低收縮紫外光雙重固化膠黏劑預聚物的研究迄今未見報道.本文以環(huán)氧聚丁二烯為主體,和丙烯酸進行醋化反應,得到了兼具自由基固化和陽離子固化特性的環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋預聚物,研究了雙重固化體系中預聚物、活性稀釋劑等因素對固化收縮率的影響,降低了紫外光固化膠黏劑的收縮率,對工業(yè)生產(chǎn)具有明顯的實用意義.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

環(huán)氧聚丁二烯,高密市中遠科技化工有限公司;丙烯酸、三苯基膦、三乙胺、N,N′-二甲基苯胺、四正丁基嗅化胺、對苯二酚、乙酸乙醋、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸醋(EOEOEA)、二縮三丙二醇二丙烯酸醋(TPGDA)以及三羥甲基丙烷三丙烯酸醋(TMPTA)均采購自國藥集團化學試劑有限公司;苯基縮水甘油醚(PGE)、正丁基縮水甘油醚(BGE),東京化成工業(yè)株式會社;二乙二醇二乙烯基醚(DVE-2),湖北新景新材料有限公司;三芳基硫錫鹽,阿法埃莎天津化學有限公司;自由基光引發(fā)劑1173,廣州嵩源新材料有限公司.

紫外光固化機,石排昊然機械設備廠;旋轉黏度計,上海精科天平儀器廠;透光率儀,廣東東儒電子科技有限公司;Nicolet S10紅外光譜儀,美國Nicolet公司;Bruker Avance II 400核磁共振儀,德國Bruker公司.

1.2 環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及純化

環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成:向裝有攪拌棒、冷凝管的500 m L三頸瓶投入一定比例的環(huán)氧聚丁二烯、丙烯酸、催化劑、對苯二酚和乙酸乙醋.開始升溫攪拌,當溫度升至80℃時開始計時,反應一段時間得到預聚物.

純化方法:將預聚物用少量甲苯溶解,倒入過量甲醇中沉淀,分離出沉淀的預聚物,重復上述步驟2次,將所得的沉淀物在40℃下真空烘干24 h.

1.3 紫外光固化實驗

將預聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑按一定比例混合,涂布在玻璃片上,用另一塊玻片將膠液壓平后,置于紫外光固化機上進行固化.

1.4 測 試

預聚物環(huán)氧值測定:采用鹽酸-丙酮溶液滴定法,按GB/T 1677—2008[6]進行測定.

固化收縮率測試:參照ISO 3521—1997[7]中有關規(guī)定,用比重瓶法(以水作為參比)測定常溫下液體混合物的相對密度(ρ0)和其紫外光固化膜的相對密度(ρ),然后按下式計算膠樣的固化收縮率[8]:

2 結果與討論

2.1 預聚物的合成與表征

2.1.1 反應時間和催化劑種類對預聚物環(huán)氧值的影響

環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋由丙烯酸和環(huán)氧聚丁二烯進行開環(huán)反應得到,其實質是梭基和環(huán)氧基的加成反應.若僅依靠丙烯酸的酸性催化環(huán)氧開環(huán),反應較慢.為加快反應的進行,同時減少副反應的產(chǎn)生,需要在體系中加入少量堿性催化劑,促進梭基和環(huán)氧基的反應.本實驗選用了N,N′-二甲基苯胺、三乙胺、三苯基膦[9]3種催化劑進行反應.反應條件為:環(huán)氧聚丁二烯84%,丙烯酸10%,催化劑1%,阻聚劑5%(以上均為質量分數(shù)).反應溫度控制在78℃.實驗結果如圖1所示.

從圖1可以看出,不同催化體系下,預聚物的環(huán)氧值都隨反應時間的增加而降低,在6 h后環(huán)氧值變化趨于平穩(wěn).催化劑的催化活性表現(xiàn)為:三苯基膦＞N,N′-二甲基苯胺＞三乙胺.采用三苯基膦作為體系的催化劑,反應時間定為7 h,反應轉化率較高.

圖1 不同催化劑對預聚物環(huán)氧值的影響Fig.1 The effect of different catalystson epoxy value of the prepolymer

2.1.2 丙烯酸質量分數(shù)對預聚物環(huán)氧值的影響

丙烯酸的質量分數(shù)是預聚物環(huán)氧值高低的決定因素之一.通過改變丙烯酸的質量分數(shù),測定反應結束時預聚物的環(huán)氧值,從而確定了反應條件.

圖2為不同丙烯酸質量分數(shù)與預聚物環(huán)氧值的關系曲線.可以看出,在一定范圍內預聚物的環(huán)氧值隨丙烯酸質量分數(shù)上升而降低,且環(huán)氧值降低趨勢逐漸減弱.這是由于體系黏度隨丙烯酸質量分數(shù)升高而增大,分子碰撞變得困難.當w(丙烯酸)≤5%時,預聚物環(huán)氧值與環(huán)氧聚丁二烯環(huán)氧值差別較小,當w(丙烯酸)≥22.5%時體系黏度增大,容易出現(xiàn)凝膠化,影響反應進行.因此,丙烯酸的用量以5%～20% (質量分數(shù))為宜.

圖2 丙烯酸質量分數(shù)與環(huán)氧值關系曲線Fig.2 Curve of relationship between amount of acrylic acid and epoxy value

2.1.3 紅外光譜和1H-NMR的表征

對環(huán)氧聚丁二烯和環(huán)氧值為2.660%的預聚物進行了紅外表征,見圖3.對比兩者,可以看到,預聚物紅外譜圖中3 445,1 727,1 638,1 405,1 295,1 269, 1 191 cmˉ1處特征峰明顯增強.3 445 cmˉ1處為—OH的伸縮振動峰,1 727 cmˉ1處為淡基伸縮振動峰, 1 405和1 295 cmˉ1＝為C—H彎曲振動峰,1 269和1 191 cmˉ1處為C—O—C的伸縮振動峰.這些特征峰的增強說明丙烯酸的梭基與環(huán)氧聚丁二烯的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應,生成了羥基和醋基,使體系中羥基和醋基含量增大.1 638 cmˉ1處右側出現(xiàn)1 621 cmˉ1特征峰,該特征峰是接枝到主鏈的丙烯酸上的烯鍵C＝ C的伸縮振動峰.同時,可以看到在911 cmˉ1處的環(huán)氧基彎曲振動峰強度減弱,說明環(huán)氧基在反應中部分消耗,濃度降低.

對二者進行了1H-NMR表征,見圖4.其中,預聚物的1H-NMR譜上,標注為a、b、c的化學位移值分別為6.45,6.12,5.86的譜峰為丙烯酸醋的碳碳雙鍵上的3種氫.4.42處為醋基氫.對比環(huán)氧聚丁二烯的1H-NMR譜圖,上述4處特征峰證明丙烯酸已成功接枝到環(huán)氧聚丁二烯的分子主鏈上.標注為h的化學位移值為2.03的譜峰為飽和氫的特征峰,因其不參與反應,故可作為內標.標為f、g的2個譜峰為和環(huán)氧基相連的亞甲基特征峰,由于和手性碳相連,亞甲基上的2個氫為非等同氫,亦稱為環(huán)氧基特征峰.對f、g兩峰進行積分,預聚物f、g兩峰與h峰的積分強度比小于環(huán)氧聚丁二烯f、g兩峰與h峰的積分強度比,說明環(huán)氧基參與了開環(huán)反應,在反應中已部分消耗.

綜合分析預聚物和環(huán)氧聚丁二烯的紅外光譜和1H-NMR譜圖,可知預聚物中同時含有2種官能團,分別為可參與陽離子固化的環(huán)氧基和可參與自由基固化的丙烯酸醋碳碳雙鍵,確證了預聚物為環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋.

圖3 環(huán)氧聚丁二烯和預聚物的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of epoxy polybutadiene and prepolymer

2.2 低固化收縮率的固化體系研究

紫外光固化體系通常由預聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和其他助劑組成[10].若單純使用預聚物制備紫外光固化膠,雖然獲得較低的固化收縮率,但由于體系黏度過大,涂膠困難,難以工業(yè)化,需要加入適量的活性稀釋劑,調節(jié)體系黏度.同時,活性稀釋劑能參與固化反應,本身極少揮發(fā),不會造成環(huán)境污染.

圖4 環(huán)氧聚丁二烯和預聚物的1H-NMR譜圖Fig.41H-NMR spectra of epoxy polybutadiene and prepolymer

自由基固化體系固化收縮率較大,一般在8%～10%,而陽離子固化體系固化收縮率較小,一般在2%～3%.二者在固化時,分子間的距離由固化前的范德華距離變?yōu)楣袒蟮墓矁r鍵距離,體積收縮.陽離子固化中,環(huán)氧單體上的環(huán)打開,分子內的共價鍵距離變?yōu)轭愃朴诜肿娱g的范德華距離,體積膨脹,部分抵消了成鍵帶來的體積收縮[11],收縮較小.本文利用雙重固化機理,考察了預聚物和活性稀釋劑對固化收縮率的影響.

2.2.1 活性稀釋劑種類對固化收縮率的影響

活性稀釋劑根據(jù)官能度的大小,可分為單官能度、雙官能度、三官能度活性稀釋劑,根據(jù)固化機理,可分為自由基和陽離子活性稀釋劑.本文根據(jù)不同的反應機理和官能度選用了6種活性稀釋劑(見表1),并以一定的比例調配固化體系,測定其固化收縮率(見表2).

從表2可以看出混合型固化體系透光率均保持在87.8%～91.2%之間,透明性良好,不會產(chǎn)生渾濁現(xiàn)象.此外,隨著活性稀釋劑官能度的提高,體系固化收縮率逐漸增大,這是由于官能度的提高使得體系中參與反應的活性雙鍵的含量增加,交聯(lián)密度增大,體系更容易收縮.選擇EOEOEA和BGE作為活性稀釋劑,體系固化收縮率較其他組別更低,達到2.68%.因此,在后續(xù)的實驗中,均選用EOEOEA和BGE作為活性稀釋劑進行實驗.

表1 選用的活性稀釋劑的種類Tab.1 Types of selected active diluents

2.2.2 預聚物質量分數(shù)對固化收縮率的影響

在一般固化體系中,預聚物質量分數(shù)通常在50%～80%.預聚物質量分數(shù)過低,體系黏接強度減弱,固化收縮率增大;預聚物質量分數(shù)過高,體系黏度過大,流動性差,涂刷困難.同樣,在雙重固化體系中,也應考慮預聚物質量分數(shù)對固化收縮率的影響.因此,需要確定一個合適的預聚物質量分數(shù),不僅具有較低的固化收縮率,同時具有良好的流動性.本文對不同預聚物質量分數(shù)的固化體系進行測試,結果如表3.

從表3可以看出,預聚物質量分數(shù)越大,體系固化收縮率越低,這是由于活性稀釋劑減少,參與反應的雙鍵含量減少所致.但預聚物質量分數(shù)大于70%時,體系黏度達到3.2 Pa·s,流動性變差,未固化的混合體系提拉后呈絲狀,難以滴落,不利于涂刷.工業(yè)上,合適的黏度范圍為1.5～3.0 Pa·s.綜合以上數(shù)據(jù),預聚物質量分數(shù)為60%時固化收縮率和流動性都較為理想.

2.2.3 預聚物環(huán)氧值對固化收縮率的影響

本實驗所用的固化體系具備兩種固化機理,即自由基固化和陽離子固化,因此體系內的環(huán)氧基和活性雙鍵含量均影響固化效果.本實驗通過改變預聚物的環(huán)氧值,進行了一系列固化實驗,實驗結果如表4.

表2 活性稀釋劑對固化結果的影響Tab.2 The effect of active diluents on curing result%

表3 預聚物質量分數(shù)對固化結果的影響Tab.3 The effect of amount of prepolymer on curing result

表4 預聚物環(huán)氧值對固化結果的影響Tab.4 The effect of exopy value of prepolymer on curing result%

從表4可以看出,預聚物環(huán)氧值越低,體系固化收縮率越高.這是由于體系的環(huán)氧基與丙烯酸發(fā)生開環(huán)反應后,環(huán)氧基含量減少,而丙烯酸帶入的雙鍵使體系內活性雙鍵含量升高,陽離子固化比例減少,自由基固化比例上升,而陽離子固化產(chǎn)生的固化收縮率小于自由基固化,因此體系固化收縮率隨預聚物環(huán)氧值的降低而升高.雖然環(huán)氧值為4.533%的預聚物的固化收縮率最低,但在實際固化中,膠膜強度低,易斷裂和脫落.因為其環(huán)氧值接近環(huán)氧聚丁二烯的環(huán)氧值,說明接枝到分子鏈上的丙烯酸較少,體系主要依靠環(huán)氧基進行陽離子固化,交聯(lián)密度較低,體系強度隨之下降.綜合考慮,選用環(huán)氧值為3.430%的預聚物,所得的固化效果較理想.

2.2.4 兩種活性稀釋劑比例對固化收縮率的影響

EOEOEA和BGE分別屬于自由基固化機理和陽離子固化機理的活性稀釋劑,二者的比例會影響體系固化效果.本實驗通過改變二者比例,進行了固化實驗,實驗結果如表5.

從表5可知當EOEOEA與BGE的質量比約為1∶2.5時,固化收縮率出現(xiàn)極小值.當自由基活性稀釋劑占主要時,由于自由基固化的固化收縮率較大,因此體系呈現(xiàn)的固化收縮率較大.當陽離子活性稀釋劑質量分數(shù)大于25%時,體系的固化收縮率反而開始增大,說明在一定范圍內自由基和陽離子雙重固化具有協(xié)同作用,可以降低體系的固化收縮率.

表5 兩種活性稀釋劑比例對固化結果的影響Tab.5 The effect of the ratio of two kinds of active diluents on curing result%

3 結 論

本文基于紫外光固化膠黏劑固化收縮率較大的問題,合成了一種具有雙重固化機理的預聚物——環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋.研究表明,三苯基膦是該體系較為理想的催化劑,反應時間為7 h,丙烯酸的用量為5%～20%(質量分數(shù))時,預聚物合成效果較理想.

在固化收縮率方面,EOEOEA和BGE作為活性稀釋劑時,固化收縮率達到較低值.預聚物質量分數(shù)為60%時體系固化收縮率較低,流動性好.預聚物環(huán)氧值為3.430%時,所得的固化效果較其他實驗組更為理想.

[1] 姚梅,王汝梅,董萌.紫外光固化體系的研究進展[J].中國膠粘劑,2006,15(6):33-36.

[2] 金養(yǎng)智.光固化材料性能及應用手冊[M].北京:科學出版社,2001.

[3] Jian Y,He Y,Jiang T,et al.Polymerization shrinkage of (meth)acrylate determined by reflective laser beam scanning[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2012,50(13):923-928.

[4] 劉紅波,劉恒權,李榮先,等.混雜紫外光固化膠黏劑的研制[J].化工新型材料,2006,34(7):81-84.

[5] 石旭華,陳漢佳.液體環(huán)氧化聚丁二烯/丙烯酸羥基醋光固化研究[J].熱固性樹脂,2004,19(6):5-7.

[6] 廣州永革化工廠,山西省化工研究所.GB/T 1677—2008增塑劑環(huán)氧值的測定[S].北京:中國標準出版社,2008.

[7] 國際標準化組織.ISO 3521—1997塑料不飽和聚醋和環(huán)氧樹脂總體積收縮率的測定[S].[S.l.]:國際標準化組織,1997.

[8] 謝亦富,賴映標,范棟巖,等.環(huán)氧磨石地坪涂料收縮性的研究[J].廣東化工,2012(17):170-172.

[9] Dweib M A,Hu B,Donnell A O,et al.All natural composite sandwich beams for structural applications[J]. Composite Structures,2004,63:47-57.

[10] Park Y J,Lim D H,Kim H J,et al.UV and thermal-curing behaviors of dual-curable adhesives based on epoxy acrylate oligomers[J].Int J Adhes Adhes,2009,29(7): 710-717.

[11] 吳健偉,趙玉宇,趙漢青,等.UV-固化膠黏劑收縮率的研究[J].化學與黏合,2005,27(2):96-100.

Study on the Synthesis of Epoxy Polybutadiene Acrylate and UV Curing Shrinkage

LU Jia,YANG Hui,LIN De-xun,LIN Cai-feng,XUE Hui-yun, ZHENG Jin,WANG Xiang-peng,ZOU You-si*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

:In view of the large curing shrinkage of UV-curing system,a type of prepolymer that has dual curing mechanism,epoxy polybutadiene acrylate,was synthesized.An ideal synthesis condition was achieved by controlling variables.The prepolymer was characterized by FT-IR and1H-NMR,and the curing shrinkage of this UV-curing system was also studied.The results showed that in the synthesis of prepolymer reaction time was about 7 h and the dosage of acrylic acid was 5%-20%(by mass).When the exopy value of the prepolymer was 3.430%,the curing result was better.Triphenylphosphine was an ideal catalyst.In the UV curing when the mass ratio of prepolymer,2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate(EOEOEA),and butyl glycidyl ether(BGE),was 60∶10∶25,the curing shrinkage came to 2.59%.

epoxy polybutadiene acrylate;UV curing;dual curing mechanism;curing shrinkage

O 631

A

0438-0479(2015)03-0297-06

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.03.001

2014-09-11 錄用日期:2014-10-21

*通信作者:yszou@xmu.edu.cn

陸嘉,楊慧,林德詢,等.環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及其紫外光固化收縮率的研究[J].廈門大學學報:自然科學版,2015,54(3):297-302.

:Lu Jia,Yang Hui,Lin Dexun,et al.Study on the synthesis of epoxy polybutadiene acrylate and UV curing shrinkage [J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(3):297-302.(in Chinese)