王 崇，常 俠，金 瑋，邊魯寧

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧大連 116031)

二氧化碳是較為廣泛的氣體食品添加劑，其內(nèi)在質(zhì)量指標好壞，直接關(guān)系到食品的品質(zhì)。食品級二氧化碳中硫化物含量是一個重要指標。硫化物不僅影響飲料的口感，更威脅人體健康。國外對食品級二氧化碳中硫化物含量有嚴格的要求，我國食品添加劑液體二氧化碳標準(GB 10621—2006)及可口可樂公司、百事可樂公司中對二氧化碳中總硫含量均已制定了相當嚴格的指標要求(總硫體積分數(shù)≤0.1 ×10－6)。

目前國內(nèi)微量硫化物的分析主要有以下方法:氧化微庫侖法、火焰光度檢測器(FPD)的色譜法、氧化紫外熒光法、醋酸鉛色帶法等。

1 氧化微庫侖法測總硫、二氧化硫

樣品名稱:食品添加劑液體CO2;檢測依據(jù):GB 10621—2006。

1.1 實驗設(shè)備

WKL-201氧化微庫侖總硫、二氧化硫分析儀。

1.2 方法原理

微庫侖法原理是待測樣品在一定流速的載氣流攜帶下，進入轉(zhuǎn)化爐與氧氣流匯合燃燒，碳氫化合物在含氧氣氛中燃燒成二氧化碳和水，其中微量有機硫及無機硫大部分燒成二氧化硫，小部分生成三氧化硫，燃燒物隨即進入滴定池。測量電解滴定過程中所消耗的電量，依據(jù)法拉第定律，計算出樣品的總硫含量。

1.3 實驗分析條件

常溫常壓，O2流量:40 mL/min;N2流量:160 mL/min;預(yù)熱/燃燒/出口溫度:420℃/810℃ /620℃;分析時電極電位275 mV。在上述條件下，儀器的轉(zhuǎn)化率能達到90%以上。

1.4 實驗分析數(shù)據(jù)表

表1 標氣中總硫的分析Table 1 Analysis of total sulfur in standard gas

表2 標氣中二氧化硫的分析Table 2 Analysis of sulfur dioxide in standard gas

表3 樣品氣中總硫、二氧化硫的分析Table 3 Analysis of total sulfur，sulfur dioxide in sample gas

1.5 實驗結(jié)果與討論

1.5.1 檢出限

由表1可知，微庫侖法測CO2中的總硫的檢出限是0.05×10－6(進樣量20 mL 時)。

1.5.2 儀器穩(wěn)定性

實驗過程中由于電解液蒸發(fā)導(dǎo)致其減少，24 h至少需補充溶液兩次，且每次致使儀器穩(wěn)定至少需要1 h，而且必須離線運行，操作比較繁瑣。

1.5.3 測定范圍

微庫侖法只能測總硫、二氧化硫，其他分項硫不能測量。

2 火焰光度氣相色譜法(FPD)測總硫、二氧化硫

2.1 實驗設(shè)備

儀器:配置有火焰光度檢測器的氣相色譜儀(型號GAS-D04總硫/分項硫一體機)N2010工作站。標準氣體:二氧化碳中的二甲硫醚:210×10－9(V/V)。

2.2 方法原理

FPD是選擇性檢測器，是目前應(yīng)用最為廣泛的一種硫化物檢測器，具有穩(wěn)定可靠、高靈敏度、高選擇性的特點。它只對含硫和磷的物質(zhì)有響應(yīng)。含硫和磷的物質(zhì)在火焰中燃燒時可發(fā)出特征光譜。用特定波長的濾光片(S為394 nm的紫色光，P為526 nm的黃色光)把特征光譜從其他光分開，經(jīng)光電倍增管放大成電信號，從而可以檢測。含硫物質(zhì)在富氫火焰中燃燒，生成激發(fā)態(tài)S*2分子，當回到固態(tài)時，就發(fā)出350～430 nm的特征分子光譜，在394 nm最大波長處，借助于特定波長的濾光片測量其強度，從而檢測硫的含量，其響應(yīng)值與濃度的平方呈正比［1］。

2.3 實驗分析條件

載氣:高純二氧化碳(純度≥99.999%，H2O≤2.0 ×10－6，S ＜0.01 × 10－6)，流速:30 mL/min;燃氣:氫氣(純度:99.999%)，流速:0.04 MPa;助燃氣:空氣，0.06 MPa。

色譜柱:鍵合硅膠 502柱、阻力柱;柱溫:40(120)℃;檢測器溫度:120℃。

2.4 實驗過程

2.4.1 總硫測定

四氟阻力柱，長約0.3 m。

2.4.1.1 檢出限

由表4可知，此儀器的總硫檢出限為0.01×10－6以下，且平行性好，儀器的穩(wěn)定性好。

表4 樣品氣中總硫分析Table 4 Analysis of total sulfur in sample gas

2.4.1.2 本底的干擾

采用二氧化碳作為載氣，標準氣也選擇二氧化碳作為平衡氣，可以消除二氧化碳的本底干擾，實驗結(jié)果(表4)表明儀器的線性好，重現(xiàn)性好。

2.4.2 分項硫的測定

色譜柱:鍵合硅膠502柱，標氣的本底無要求。標氣中氮氣為本底的硫化氫(0.40×10－6)、氧硫化碳(0.20×10－6)、二硫化碳(0.20 ×10－6)在鍵合硅膠502柱上的出峰順序為:COS、H2S、CS2(見圖1)，柱溫:40℃。

圖1 氮氣中氧硫化碳、硫化氫、二硫化碳典型色譜圖Fig.1 The typical chromatogram of COS、H2 S、CS2

標氣中氮氣為本底的二甲硫醚(0.21×10－6)，甲硫醇(0.20 ×10－6)，乙硫醇(0.22 ×10－6)在鍵合硅膠502柱上的出峰順序為甲硫醇，乙硫醇，二甲硫醚(見圖2)，柱溫:120℃。

圖2 氮氣中二甲硫醚，甲硫醇，乙硫醇典型色譜圖Fig.2 The typical chromatogram of dimethylsulfide，Methyl Mercaptan，ethanethiol

2.4.3 實驗結(jié)果與討論

2.4.3.1 檢出限

由圖1可知，F(xiàn)PD測 CO2中總硫的檢出限是0.01×10－6以下;二甲硫醚的檢出限是 0.005 ×10－6，甲硫醇的檢出限是 0.005 ×10－6，乙硫醇的檢出限是0.005 ×10－6。

2.4.3.2 儀器穩(wěn)定性

FPD儀器很穩(wěn)定，平行性很好，能長時間在線運行，而且操作方便。

2.4.3.3 測定范圍

FPD不僅能測總硫，還能測除二氧化硫以外的其他分項硫。

3 結(jié)論

本文介紹了兩種分析微量硫化物的方法即微庫侖法和火焰光度檢測器(FPD)的色譜法。并對兩種方法進行了比較研究，結(jié)果表明:雖然兩種方法都適用于食品添加劑二氧化碳的定量分析，但從方法的重現(xiàn)性、檢出限、可操作性等方面火焰光度氣相色譜法都明顯好于氧化微庫侖法。

［1］梁漢昌.氣相色譜法在氣體分析中的應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.