陶宇鵬，陳中明，代茂節(jié)，楊勁翔

(1.四川天一科技股份有限公司，成都 610225;2.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，成都 611930)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指常溫下飽和蒸氣壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物，或在20℃條件下蒸氣壓大于或者等于10 Pa、具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO，1989)的定義，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指沸點(diǎn)在50～200℃、室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)133.32 Pa的一系列易揮發(fā)性化合物，主要成分為烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴等。主要來(lái)源于石油、化工、建材、橡膠、油漆等行業(yè)［1］。從環(huán)境保護(hù)意義上來(lái)說(shuō)，揮發(fā)性和參與光化學(xué)反應(yīng)是其兩個(gè)最重要的特點(diǎn)。

1 背景

1.1 VOCs對(duì)環(huán)境的影響

隨著研究的深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)了VOCs與氮氧化物參與光化學(xué)反應(yīng)形成臭氧(O3)，而O3與烯烴、氮氧化合物、鹵素化合物等進(jìn)一步發(fā)生臭氧化反應(yīng)，生成 CRIEGEE 自由基［2］、含氮自由基［3］以及含鹵素自由基等，最終與大氣中的 SO2反應(yīng)形成OVOCs、SOA、SNA 等等［4］。即

而OVOCs、SOA、SNA等經(jīng)過(guò)凝聚、核化等過(guò)程則形成了以PM2.5為主的大氣污染物質(zhì)［5］。

1.2 VOCs排放情況

圖1 全國(guó)VOCs排放量隨年份的變化Fig.1 The VOCs emissionswith the year change

近幾年來(lái)，由于相關(guān)排放VOCs的行業(yè)大規(guī)模發(fā)展，全國(guó)總的VOCs排放量呈現(xiàn)出爆炸式增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)到2013年，全國(guó)VOCs的年排放量已經(jīng)超過(guò)3000萬(wàn)t，給環(huán)境污染治理帶來(lái)了巨大的壓力和負(fù)擔(dān)［5］。

1.3 VOCs末端治理技術(shù)概況

自2013年《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》公布實(shí)施以來(lái)，各重點(diǎn)區(qū)域、省(市)及相關(guān)環(huán)保部門(mén)紛紛出臺(tái)了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》實(shí)施細(xì)則/實(shí)施方案，其中VOCs減排與控制已經(jīng)成為大氣污染防治的重點(diǎn)工作。各相關(guān)行業(yè)為達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)，紛紛開(kāi)始采用一些新技術(shù)新工藝來(lái)減少VOCs排放，雖然從源頭上對(duì)VOCs的排放量進(jìn)行了限制，但是總量依舊巨大，因此其末端治理技術(shù)必不可少。綜合目前VOCs排放末端治理技術(shù)的文獻(xiàn)信息和工程實(shí)例報(bào)導(dǎo)［6］，總結(jié)如圖 2。

而這些技術(shù)有著各自的工藝和適用性特點(diǎn)，針對(duì)不同成分的VOCs污染氣源和不同氣流量的工況，宜采用不同的技術(shù)。圖3為各項(xiàng)技術(shù)適用范圍的分布。

圖2 VOCs排放末端治理技術(shù)Fig.2 Control technology of VOCs pollution

圖3 VOCs排放末端治理技術(shù)適用性分布Fig.3 Applicability of VOCs pollution control technology

2 技術(shù)原理

通過(guò)圖3我們可以很直觀的了解到吸附法技術(shù)在VOCs末端治理當(dāng)中有著最廣泛的適用性。吸附技術(shù)分離氣體主要有兩種方法，即非再生吸附法和再生吸附法。非再生吸附法是選用特殊結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)的吸附劑以一定的吸附機(jī)制自不同組成的混合氣中選擇性地優(yōu)先吸附某一組分，當(dāng)吸附劑達(dá)到飽和吸附量時(shí)用新吸附劑對(duì)其進(jìn)行更換的方法。這種方法適用于VOCs濃度較低，氣體流量較小的情況，且因經(jīng)濟(jì)性欠佳，其應(yīng)用范圍不廣。再生吸附法是在前面的基礎(chǔ)上用一定的工藝流程使吸附劑再生，重復(fù)使用的方法。根據(jù)吸附劑再生方法的不同，分為依靠改變溫度實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)的分離和吸附劑再生的變溫吸附(Temperature Swing Adsorption，TSA)、依靠吸附完成后改變壓力達(dá)到吸附質(zhì)分離和吸附劑再生的變壓吸附(Pressure Swing Adsorption，PSA)等兩類［7］。氣體在固體上的吸附等溫線如圖4所示，在同一溫度下，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨著吸附質(zhì)的分壓上升而增加;在同一吸附質(zhì)分壓下，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附溫度上升而減少。對(duì)于物理吸附，吸附和脫附互為逆過(guò)程。

圖4 吸附等溫線和變溫、變壓吸附過(guò)程示意Fig.4 Adsorption isotherm

3 工程應(yīng)用實(shí)例

3.1 分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)

分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)是TSA法與轉(zhuǎn)輪技術(shù)的相結(jié)合而形成的一種新分離技術(shù)，通過(guò)轉(zhuǎn)輪技術(shù)，將TSA技術(shù)中低溫吸附、高溫再生、低溫冷卻等工藝過(guò)程有機(jī)的串聯(lián)起來(lái)，形成一個(gè)高效、連續(xù)的分離過(guò)程。適用領(lǐng)域包括制藥、合成革、印染、光伏有機(jī)硅合成以及鋰電池生產(chǎn)過(guò)程等。

3.1.1 工作原理［8］

圖5 分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)原理圖Fig.5 Zeolite runner enrichment technology

VOCs廢氣通過(guò)分子篩濃縮轉(zhuǎn)輪后，能有效被吸附于高疏水性的分子篩中，達(dá)到去除的目的，經(jīng)過(guò)分子篩吸附的VOCs氣體可經(jīng)過(guò)煙囪直接排放到大氣中;分子篩轉(zhuǎn)輪持續(xù)以1～6 r/h的速度旋轉(zhuǎn)，將吸附的揮發(fā)性有機(jī)物傳送至脫附區(qū)(再生區(qū))，于脫附區(qū)中利用一小股加熱的氣體將被吸附于分子篩上的揮發(fā)性有機(jī)物脫附，脫附后的分子篩轉(zhuǎn)輪繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)至吸附區(qū)進(jìn)行對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附;而脫附的濃縮的揮發(fā)性有機(jī)物則被送至后續(xù)工藝，進(jìn)行回收或者銷毀處理，工藝過(guò)程如圖5所示。圖6為轉(zhuǎn)輪結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6 轉(zhuǎn)輪結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 The structure of rotating wheel disic

3.1.2 與其他技術(shù)聯(lián)用

一般地為達(dá)到對(duì)濃縮的VOCs廢氣進(jìn)行利用的目的，通常將分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)同其他技術(shù)聯(lián)用起來(lái)。

圖7 分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮與燃燒焚化技術(shù)聯(lián)用工藝示意圖Fig.7 Zeolite runner enrichment technology-thermal oxidizer

如希望將濃縮的有機(jī)氣體回收再利用，則會(huì)將分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)與吸收，或者吸附、冷凝，或者膜分離、冷凝等技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合，達(dá)到回收利用的目的;大多數(shù)情況下將分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)與蓄熱式燃燒(RTO)或者催化燃燒(RCO)技術(shù)聯(lián)用，對(duì)有機(jī)廢氣燃燒后產(chǎn)生的熱量加以存儲(chǔ)和利用，達(dá)到節(jié)能的目的，見(jiàn)圖7。

3.2 吸附法油氣回收技術(shù)

在成品油儲(chǔ)藏和運(yùn)輸?shù)暮芏喹h(huán)節(jié)上都不可避免的有一些揮發(fā)和泄漏的情況出現(xiàn)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，這部分揮發(fā)和泄漏的VOCs氣體量占總VOCs氣體排放量的8%左右，目前約240萬(wàn)t，數(shù)量巨大。因其揮發(fā)和泄漏途徑的特殊性(大部分途徑都較為密閉和集中)，為集中回收提供了很大的便捷性。

圖8 吸附法油氣回收工藝流程Fig.8 Oil-gas recovery with PSA

吸附法油氣回收技術(shù)是目前技術(shù)成熟度最高，應(yīng)用范圍最廣，能耗最低，回收效果最好的油氣回收技術(shù)［9］。此技術(shù)主要是將PSA法和吸收技術(shù)聯(lián)用，利用PSA法對(duì)揮發(fā)的低沸點(diǎn)的有機(jī)氣體分子進(jìn)行濃縮，再利用溶劑進(jìn)行吸收回收。圖8為吸附法油氣回收工藝流程示意圖。

4 與其它技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用

在實(shí)際應(yīng)用中常常遇到單一的吸附技術(shù)在很多情況中很難達(dá)到所需要的處理效果，而引入其它技術(shù)則可以很容易的實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程，既降低了技術(shù)難度，又減少了投資和運(yùn)行成本。因此十分有必要發(fā)揮其它技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)吸附技術(shù)的不足，將吸附技術(shù)和其它技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合應(yīng)用，可以很大程度上的拓寬和提高吸附技術(shù)在VOCs污染治理方面的應(yīng)用范圍和處理效果。例如與膜技術(shù)、催化燃燒、冷凝、吸收和精餾等技術(shù)的高效耦合應(yīng)用。

4.1 與膜技術(shù)耦合

對(duì)于某些含量較高且有機(jī)物沸點(diǎn)范圍較寬的VOCs氣源，宜采用吸附法和膜分離技術(shù)耦合，先通過(guò)膜分離部分，將沸點(diǎn)高、分子大的有機(jī)物濾除，再將剩余的氣體通過(guò)吸附法進(jìn)行濃縮回收，這樣就大大的減輕了高沸點(diǎn)的大分子有機(jī)物對(duì)吸附塔造成的壓力，使得整個(gè)系統(tǒng)回收效果更好。這類氣源典型的有大型油庫(kù)中儲(chǔ)油罐的放空氣、大型噴漆工廠和印染工廠的初步干燥車間的排空氣等。工藝流程示意見(jiàn)圖9。

4.2 與催化燃燒技術(shù)耦合［10］

對(duì)于某些有機(jī)物含量相對(duì)較低或者成分復(fù)雜，回收利用價(jià)值小但是污染大的VOCs氣源，一般在濃縮之后要進(jìn)行銷毀處理，此時(shí)可利用吸附技術(shù)與催化燃燒(RCO)或者蓄熱式燃燒(RTO)進(jìn)行耦合(見(jiàn)圖10)，將這部分有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為熱能加以利用或者存儲(chǔ)，這樣既節(jié)約了能耗成本又減少了污染。典型的有污水處理過(guò)程中釋放的帶有惡臭味道的氣體等。

圖9 TSA—液體吸收—膜分離工藝流程Fig.9 TSA-Absorb-Membrane process

圖10 TSA—高溫焚燒或RCO工藝流程Fig.10 TSA-RCO process

4.3 與冷凝/吸收技術(shù)耦合［10］

在一些PSA技術(shù)處理VOCs氣源的工藝中，一般輔以冷凝或者吸收技術(shù)，將濃縮的有機(jī)物進(jìn)行回收和后續(xù)的分離等。圖11為PSA與液體吸收耦合工藝流程圖。

圖11 PSA—液體吸收工藝流程Fig.11 PSA-Absorb process

4.4 與精餾技術(shù)耦合

圖12 PSA/TSA—精餾工藝流程Fig.12 PSA/TSA-Distillation process

對(duì)一些組分相對(duì)單一，回收利用價(jià)值較高的VOCs氣源，可采用PSA/TSA技術(shù)輔以精餾工藝，將吸附技術(shù)濃縮的有機(jī)物送入精餾工藝，進(jìn)行分離和回收利用等。如對(duì)于某些含量較高、組分不復(fù)雜的烴類尾氣的處理;油氣回收等項(xiàng)目。圖12為PSA/TSA與精餾技術(shù)耦合工藝流程圖。

5 吸附技術(shù)在VOCs污染治理應(yīng)用中存在的問(wèn)題

5.1 高分離性能吸附劑的制備與選擇

吸附劑是吸附技術(shù)的核心，其性能指標(biāo)直接影響到整個(gè)工藝。選擇性好、分離比高的吸附劑可以減小設(shè)備的尺寸、降低投資成本等。在VOCs污染治理工況當(dāng)中，基本都需要考慮到水分子對(duì)吸附劑的影響，包括吸附和再生階段，因此常用的吸附劑主要為疏水性的分子篩和非極性的活性炭。

疏水性分子篩可以在很高的相對(duì)濕度下(80%RH)仍然保持較高的吸附選擇性，對(duì)水的吸附量很小，對(duì)有機(jī)物吸附量很大，且該材料不可燃，可以高溫再生，適用范圍廣。而疏水性分子篩主要為高硅鋁比或者是純硅的分子篩，包括ZSM-5、MCM41、TS-1、KIT-1等等，但是這些傳統(tǒng)的疏水性分子篩已經(jīng)很難適應(yīng)更高要求的情況，因此就需要對(duì)其進(jìn)行疏水改性，提高其耐水性。分子篩疏水改性的方法很多，脫鋁/脫鋁補(bǔ)硅(dealumination/dealuminationsilicon-exchange reaction)的方法應(yīng)用最廣，包括水熱法、無(wú)水氣相法、液相氟硅酸法及配位化學(xué)法等。在改性的同時(shí)還要對(duì)其整體進(jìn)行研究和評(píng)價(jià)，這是一項(xiàng)復(fù)雜而繁重的工作。

多孔活性炭因其含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，在吸附方面具有非常大的優(yōu)勢(shì)，但是在VOCs污染治理中，由于大部分有機(jī)物都具有強(qiáng)極性和相對(duì)較高的沸點(diǎn)，因此脫附過(guò)程就顯得尤為重要。介孔孔道在活性炭吸脫附過(guò)程的內(nèi)擴(kuò)散中影響非常大［11］，對(duì)吸脫附過(guò)程的速度有著決定性的作用，所以如何更好、更廉價(jià)地制備高性能的有序介孔活性炭是今后VOCs污染治理所用吸附劑的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。表1整理了《吸附法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》中關(guān)于吸附劑吸附性能指標(biāo)的建議值。

表1 吸附法工業(yè)有機(jī)廢氣治理吸附劑技術(shù)指標(biāo)［10］Table 1 Technical indicators of adsorption method for industrial organic emissions

煤質(zhì)顆?；钚蕴啃阅軕?yīng)滿足GB/T 7701，丁烷容量測(cè)試方法按GB/T 20449。

5.2 吸附劑再生

吸附劑再生也是另一個(gè)很重要的問(wèn)題，良好、高效的再生不僅可以降低投資成本，還可以加快吸附循環(huán)，提高裝置處理能力。如何在更低的溫度下獲得更好的再生，以及綜合能耗、安全等因素對(duì)整個(gè)再生過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，也是一項(xiàng)艱巨復(fù)雜的工作。

6 結(jié)論

在VOCs污染治理中，吸附技術(shù)具有非常廣泛的適用性。其技術(shù)成熟度高，能耗低，治理效果好。典型的代表有分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)、油氣回收技術(shù)等。但是要達(dá)到更好的應(yīng)用效果和拓展其應(yīng)用范圍則需要從以下兩方面入手:

1.制備和選擇性能更好的吸附劑。VOCs治理技術(shù)中吸附法常用的吸附劑為疏水性分子篩和活性炭?jī)煞N。疏水性分子篩方面主要在其疏水改性以及整體研究和評(píng)價(jià)工作;活性炭方面主要為研究如何制備高性能的有序的介孔活性炭同時(shí)盡可能的降低其生產(chǎn)成本。

2.與其他技術(shù)有機(jī)的結(jié)合。單一的吸附法在很多工況中很難達(dá)到很好的處理效果或者很好的控制其成本，而其它技術(shù)可能很好的彌補(bǔ)這一缺陷，因此發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，將吸附技術(shù)和其它技術(shù)進(jìn)行高效有機(jī)地結(jié)合，拓寬應(yīng)用范圍，對(duì)其發(fā)展具有深遠(yuǎn)的影響。

通過(guò)以上兩方面的努力，吸附技術(shù)必將在未來(lái)的VOCs污染治理中大放異彩。

［1］高立新，等.室內(nèi)空氣凈化器的現(xiàn)狀及改進(jìn)措施［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004(2):199-201.

［2］齊斌，等.Criegee自由基CH2O2與H2O反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)理論研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65(19):2117-2123.

［3］ ATKINSON Roger.Atmospheric chemistry of VOCs and NOx［J］.Atmospheric Environment，2000(34):2036-2101.

［4］陸克定，等.HOx自由基的實(shí)地測(cè)量及其化學(xué)機(jī)制解析［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010(Z1):500-514.

［5］張遠(yuǎn)航.大氣污染防治的研究［C］//第五屆全國(guó)揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)減排與控制會(huì)議.北京:中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，2015.

［6］蔣卉.揮發(fā)性有機(jī)物的控制技術(shù)及其發(fā)展［J］.資源開(kāi)發(fā)與市場(chǎng)，2006(4):315-317.

［7］趙振國(guó).吸附作用應(yīng)用原理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:510.

［8］馬軍.分子篩濃縮轉(zhuǎn)輪特性及應(yīng)用［C］//第五屆全國(guó)揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)減排與控制會(huì)議.北京:中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，2015.

［9］楊磊.油氣回收技術(shù)介紹［C］//第五屆全國(guó)揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)減排與控制會(huì)議.北京:中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，2015.

［10］HJ 2026—2013吸附法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范［S］.

［11］王剛，等.多孔碳材料上揮發(fā)性有機(jī)物吸附過(guò)程的研究［C］//第五屆全國(guó)揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)減排與控制會(huì)議會(huì)議摘要集.北京:中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，2015.