楊柳青，張 新，李春瑛，杜秋芳

(中國計量科學研究院，北京 100029)

依照我國量值溯源體系的要求，根據(jù)最新修訂JJG 693—2011《可燃氣體檢測報警器》［1］檢定規(guī)程要求，在對氫氣濃度監(jiān)測設備的實際檢定校準過程中，需要用相對應濃度值的空氣中氫標準氣體進行檢定校準。因此，本文研究了空氣中氫氣體標準物質的分析方法，同時對其各項性能指標做出分析評價，并做出不確定度評價，為申報空氣中氫國家氣體標準物質打下基礎。

1 空氣中氫氣體標準物質分析方法的研究

1.1 空氣中氫氣體標準物質分析條件的建立

在空氣中氫氣體標準物質分析方法研究中，我們采用了氣相色譜熱導檢測器進行分析。熱導檢測器是利用被測氣體與參考氣體的熱導系數(shù)不同而檢測的濃度型檢測器。由于不同氣態(tài)的標準物質具有的熱傳導系數(shù)不同，當它們到達處于恒溫下的熱敏元件時，其電阻將發(fā)生變化，引起的電阻變化通過某種方式轉化為可記錄的電壓信號，從而實現(xiàn)其檢測功能。

在本研究中，所使用的儀器設備為安捷倫氣相色譜7890A，參考儀器說明書和相關文獻，經(jīng)實驗考察建立表1 Agilent 7890氣相色譜熱導型檢測器(TCD)實驗條件。在該典型實驗條件下，氧氣﹑氮氣具有較好分離度，連續(xù)4次進樣，其中保留時間在2.985，6.486，9.983，13.485 min 處響應信號為空氣中氫的色譜響應信號(見圖1)。

表1 Agilent7890氣相色譜熱導型檢測器(TCD)實驗條件Table 1 Experiment condition of Agilent7890A GC thermal conductivity detector(TCD)

1.2 實驗方法精密度的考察

建立空氣中氫氣體標準物質的分析方法，而對分析方法的評價我們采用通過方法的精密度進行考察評估［2］。分析方法的精密度是描述測量數(shù)據(jù)的發(fā)散程度，是考察分析方法的重要內容。

表2～6是在相同實驗條件下，采用氣相色譜熱導型檢測器(TCD)在不同時間，對同一批配制的不同濃度的標準氣體，隨機選擇任一瓶氣體標準物質作為校準氣體，對其他各瓶氣體標準物質進行比對分析，從而獲得空氣中氫濃度分別為100(μmol/mol)，1000(μmol/mol)，0.4%，1.6%，2.4%5個不同濃度點所對應重復測量6次獲得的精密度數(shù)據(jù)。

圖1 空氣中氫典型色譜圖Fig.1 The representation of hydrogen in air by GC

表2 100(μmol/mol)空氣中氫實驗方法的精密度Table 2 The precision of the analyticalmethod of 100(μmol/mol)H2/Air

表3 1000(μmol/mol)空氣中氫實驗方法的精密度Table 3 The precision of the analyticalmethod of 1000(μmol/mol)H2/Air

表4 0.4%空氣中氫實驗方法的精密度Table 4 The precision of the analyticalmethod of 0.4%H2/Air

表5 1.6%空氣中氫實驗方法的精密度Table 5 The precision of the analyticalmethod of 1.6%H2/Air

表6 2.4%空氣中氫實驗方法的精密度Table 6 The precision of the analyticalmethod of 2.4%H2/Air

1.3 實驗方法線性度的考察

在1000(μmol/mol)濃度范圍內，采用日本堀場SGD-SC 0.5L型5分割氣體分割器，應用美國Agilent7890N氣相色譜儀TCD檢測器，對標稱值為1000(μmol/mol)的標準氣體進行線性分割后得到量值計算結果，對空氣中氫氣體標準物質分析方法線性度進行評價［3］，線性擬合相關系數(shù) r=0.99997，實驗考察結果見表7。從結果可以看出，在0～1000(μmol/mol)內線性誤差≤ ±0.54%。此外，考察氣相色譜儀TCD檢測器對0.1% ～2.4%濃度范圍內空氣中氫氣體標準物質方法線性度，實驗考察結果見表8。從結果可以看出，在0.1% ～2.4%濃度范圍內，檢測結果線性擬合相關系數(shù)r=0.99997，線性誤差≤±0.51%。上述結果表明該檢測方法在本研究一定范圍內線性度良好。

表8 0.1% ～2.4%空氣中氫氣相色譜分析方法線性度實驗結果Table 8 The linearity of the analyticalmethod of 0.1% ～2.4%H2/Air

2 標準物質隨時間變化的穩(wěn)定性及有效期限的考察

為了考查空氣中氫氣體標準物質在室溫的儲存條件下是否具有長時間的穩(wěn)定性，對所配制的混合氣體進行了長期穩(wěn)定性的考查。根據(jù)國際標準ISO Guide 35［4］，采用經(jīng)典穩(wěn)定性研究方法(趨勢分析)對配制的混合氣進行長期穩(wěn)定性考查，相關的計算公式如下:

自由度為n－2。

如果|b1|＜ t0.95，n－2× s(b1)，表示組分濃度對時間變量無明顯趨勢，樣品穩(wěn)定性好。

如果|b1|≥t0.95，n－2× s(b1)，表示組分濃度對時間變量有明顯差異，樣品穩(wěn)定性不好。長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻為:ults=s(b1)×t相對不確定度為:ults，r=ults/C(其中C為氣體標稱值)。

表9 100(μmol/mol)空氣中氫穩(wěn)定性實驗結果Table 9 The result of stability of the 100(μmol/mol)H2/Air

表10 1000(μmol/mol)空氣中氫穩(wěn)定性實驗結果Table 10 The result of stability of the 1000(μmol/mol)H2/Air

表11 0.4%空氣中氫穩(wěn)定性實驗結果Table 11 The result of stability of the 0.4%H2/Air

表12 1.6%空氣中氫穩(wěn)定性實驗結果Table 12 The result of stability of the 1.6%H2/Air

表13 2.4%空氣中氫穩(wěn)定性實驗結果Table 13 The result of stability of the 2.4%H2/Air

3 標準物質隨壓力變化穩(wěn)定性考察

在各濃度點選擇一瓶空氣中氫混合氣，測量其內瓶壓在10 MPa的分析值，然后將瓶內的氣體緩慢釋放至8，4，0.5 MPa，記錄空氣中氫組分的濃度測量值，然后用F檢驗法(ISO Guide 35)考查其量值的穩(wěn)定性［5］。

相關的計算公式如下(此處n=3，k=4):

壓力穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度:ups=SA

當測試方法的重復性欠佳時:

對于不同濃度點的混合氣，壓力穩(wěn)定性的實驗結果分別列于表14～表18中。從中可以看出各濃度點空氣中氫混合氣體壓力穩(wěn)定性的不確定度貢獻都小于0.2%。

表14 100(μmol/mol)空氣中氫壓力變化穩(wěn)定性評價結果Table 14 The result of stability with pressure change of the 100(μmol/mol)H2/Air

表15 1000(μmol/mol)空氣中氫壓力變化穩(wěn)定性評價結果Table 15 The result of stability with pressure change of the 1000(μmol/mol)H2/Air

表16 0.4%空氣中氫壓力變化穩(wěn)定性評價結果Table 16 The result of stability with pressure change of the 0.4%H2/Air

表17 1.6%空氣中氫壓力變化穩(wěn)定性評價結果Table 17 The result of stability with pressure change of the 1.6%H2/Air

表18 2.4%空氣中氫壓力變化穩(wěn)定性評價結果Table 18 The result of stability with pressure change of the 2.4%H2/Air

4 結論

通過對實驗所研制的空氣中氫系列氣體標準物質分析方法的研究，以及綜合性能的評價，空氣中氫標準氣體不同濃度范圍相對擴展不確定度見表19?？諝庵袣錃怏w標準物質采用鋁合金氣瓶包裝，充裝壓力10 MPa，最低使用壓力為0.5 MPa，氣體標準物質量值穩(wěn)定期為1 a。

表19 空氣中氫標準氣體重量配制的擴展不確定度Table 19 The expanded uncertainly of hydrogen in air referencematerials prepared by gravitatemethod

［1］JJG 693—2011 可燃氣體檢測報警器［S］.

［2］JJF 1059—1999 測量不確定度評定與表示［S］.

［3］李春瑛，杜秋芳.自動氣體分割器在氣體標準物質分析中的應用［C］∥中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會年會.北京:中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會，2003.

［4］ISOGuide 35 Certification of referencematerials—General and statistical principles［S］.

［5］全浩，韓永志.標準物質及其應用技術［M］.2版.北京:中國標準出版社，2003.

楊柳青，女，助理研究員。2010年畢業(yè)于中國科學院理化技術研究所，2010年7月任職于中國計量科學研究院能源環(huán)境所氣體室，從事氣體分析檢測及標準物質研制工作。