楊昌樂，何田田

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074)

液氫是一種高能、低溫液體燃料。是正氫和仲氫的混合物，氫在液化和貯存時(shí)，由于自動(dòng)催化作用，正氫會(huì)轉(zhuǎn)化為仲氫并放出熱量，使液氫產(chǎn)生蒸發(fā)損失，所以液氫產(chǎn)品中要求仲氫含量至少在95%以上，即要求液化時(shí)將正氫基本上都催化轉(zhuǎn)化為仲氫，以減少液氫貯運(yùn)過程的蒸發(fā)損失。

目前，液氫中仲氫含量的檢測(cè)采用熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜法，其含量用計(jì)算系數(shù)法計(jì)算。仲氫發(fā)生器，用于液氫中仲氫含量測(cè)定時(shí)，為色譜分析提供仲氫標(biāo)準(zhǔn)樣品，以實(shí)現(xiàn)色譜分析仲氫的定性和定量的目的，是液氫品質(zhì)檢測(cè)必不可少的設(shè)備之一。

1 仲氫發(fā)生器的技術(shù)要求

仲氫發(fā)生器由正仲氫轉(zhuǎn)化柱和溫度測(cè)量裝置組成。按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，正仲氫轉(zhuǎn)化柱應(yīng)內(nèi)裝1～3 mL F3鐵觸媒，轉(zhuǎn)化柱前應(yīng)有1～2 m長預(yù)冷盤管，通過轉(zhuǎn)化柱的氫氣流速為60～80 mL/min。標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)溫度測(cè)量裝置無明確規(guī)定，按經(jīng)驗(yàn)，溫度測(cè)定裝置測(cè)量精度在液氮溫區(qū)時(shí)可達(dá)到0.1℃即可。將室溫?zé)崞胶鉅顟B(tài)下的氫氣，通過氣體入口經(jīng)過預(yù)冷盤管充分預(yù)冷，氣體經(jīng)過裝有F3催化劑的轉(zhuǎn)化柱，經(jīng)轉(zhuǎn)化后進(jìn)入色譜儀的進(jìn)樣口，通過色譜儀測(cè)定樣品中仲氫的峰高和峰面積。

配合色譜儀使用方法:將準(zhǔn)備好的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)出口(即接流量計(jì)入口的管路)與色譜儀的樣氣進(jìn)氣口密封連接，使用色譜儀測(cè)定仲氫峰面積或峰高。

仲氫含量計(jì)算系數(shù)按式(1)計(jì)算。

式中，KP－H2為仲氫含量計(jì)算系數(shù)，%/mm2;CL－N2為液氮溫度時(shí)仲氫的平衡濃度，%(測(cè)定時(shí)讀取智能儀表上顯示的溫度值，通過查閱溫度－仲氫含量曲線獲得 CL－N2);25.08為 25℃ 時(shí)仲氫的平衡濃度，%;SL－N2為液氮溫度下經(jīng)轉(zhuǎn)化后的氫中實(shí)測(cè)的仲氫色譜峰峰面積，mm2。

試樣中的仲氫含量按式(2)計(jì)算。

式中，CP－H2為仲氫含量，%;C0為室溫時(shí)仲氫的平衡濃度，%;S為試樣中實(shí)測(cè)的仲氫色譜峰峰面積，mm2。

2 早期仲氫發(fā)生器的缺陷

早期制作的仲氫發(fā)生器，也稱為正仲氫轉(zhuǎn)化裝置，約為10年前制作，經(jīng)長期使用發(fā)現(xiàn)，該裝置催化轉(zhuǎn)化效率不夠穩(wěn)定。圖1分別為舊轉(zhuǎn)化測(cè)量系統(tǒng)的實(shí)物，預(yù)冷盤管及轉(zhuǎn)化管材質(zhì)均為紫銅。此裝置年限較早，一些配件受當(dāng)時(shí)技術(shù)水平限制，無法完美實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)要求。

圖1 舊仲氫發(fā)生器Fig.1 The old parahydrogen generator

經(jīng)長期使用發(fā)現(xiàn)，正仲氫轉(zhuǎn)化效率影響因素較多，如氫氣流速、氣流穩(wěn)定性、浸泡轉(zhuǎn)化柱的液氮容器的恒溫效果等。如圖1所示，舊轉(zhuǎn)化裝置的預(yù)冷盤管直接盤繞在轉(zhuǎn)化柱外面，出口直接連接色譜儀進(jìn)樣口，管子外徑Φ3，且管子沒有其他固定點(diǎn)，色譜儀運(yùn)行時(shí)排熱風(fēng)扇運(yùn)轉(zhuǎn)引起的震動(dòng)，或者操作者不小心碰觸管子，都會(huì)引起管內(nèi)氣流波動(dòng)，從而導(dǎo)致測(cè)量峰面積或峰高的重復(fù)性較差。

在嚴(yán)格控排除外界的機(jī)械干擾后，當(dāng)氫氣流速為60～80 mL/min時(shí)，經(jīng)仲氫發(fā)生器轉(zhuǎn)化后色譜測(cè)定的仲氫峰的色譜圖見圖2。

圖2 舊仲氫發(fā)生器的仲氫色譜圖Fig.2 The parahydrogen chromatogram of the old generator

圖2中8個(gè)色譜峰為相同條件下連續(xù)8次測(cè)定的仲氫色譜峰，從圖中可看出，第1、3、5、6四個(gè)峰峰高基本一致，而第2、4、7、8四個(gè)峰峰高高低不齊。因此可判斷該轉(zhuǎn)化裝置的轉(zhuǎn)化效率并不穩(wěn)定。

3 工藝改進(jìn)

針對(duì)早期制作的仲氫發(fā)生器轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定性差的問題，并結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，以現(xiàn)有設(shè)備為參考，設(shè)計(jì)研制出更加穩(wěn)定的仲氫發(fā)生器，以滿足液氫中仲氫含量檢測(cè)的要求，為液氫生產(chǎn)和貯運(yùn)提供可靠的品質(zhì)數(shù)據(jù)。改進(jìn)后的仲氫發(fā)生器由氣路、正－仲氫轉(zhuǎn)化柱、液氮容器、溫度測(cè)量裝置組成。組成如圖3所示。

圖3 仲氫發(fā)生器示意圖Fig.3 The schematic diagram of the parahydrogen generator

下面介紹仲氫發(fā)生器的幾個(gè)改進(jìn)點(diǎn)。

3.1 穩(wěn)定氫氣流速

針對(duì)舊正仲氫轉(zhuǎn)化裝置氣體流速不穩(wěn)定問題，在裝置的氫氣入口安裝了色譜分析專用的穩(wěn)流閥。舊裝置安裝的閥門為針形流量調(diào)節(jié)閥，此閥門可靈敏調(diào)節(jié)流量，但是若氣源流速有波動(dòng)，閥門后端氣流也會(huì)隨之波動(dòng)，流速穩(wěn)定性約為10%(10 min)。而穩(wěn)流閥可控流量范圍0～200 mL/min，可滿足仲氫發(fā)生器對(duì)氣流60～80 mL/min的要求，靈敏調(diào)節(jié)的同時(shí)，還可起到穩(wěn)流作用，安裝閥門后，載氣流速穩(wěn)定性可優(yōu)于1%(10 min)。

3.2 氫氣充分預(yù)冷

舊仲氫發(fā)生器的預(yù)冷管長2 m、外徑Φ3，按運(yùn)行調(diào)節(jié)浸泡在液氮中時(shí)，溫度測(cè)量時(shí)有0.4℃跨度的波動(dòng)。改進(jìn)后的氫氣預(yù)冷盤管采用長3 m的Φ3內(nèi)拋光不銹鋼管盤繞成螺旋狀，可達(dá)到充分預(yù)冷的目的，按運(yùn)行調(diào)節(jié)浸泡在液氮中時(shí)，溫度測(cè)量時(shí)會(huì)有±0.2℃的波動(dòng)。其中0.1℃為二次儀表和溫度傳感器造成。

3.3 外部套管焊接

舊的仲氫發(fā)生器的預(yù)冷盤管裸露盤繞在轉(zhuǎn)化柱外面，出口直接連接色譜儀進(jìn)樣口，管子沒有其他固定點(diǎn)，容易受到外界機(jī)械震動(dòng)的干擾。改進(jìn)后的仲氫發(fā)生器將預(yù)冷盤管及轉(zhuǎn)化柱固定焊接在直徑40 mm的不銹鋼套管內(nèi)，可起到牢固、減小震動(dòng)傳遞、美觀作用。套管側(cè)面設(shè)有兩排小孔，可保證液氮浸泡均勻。

新仲氫發(fā)生器的實(shí)物圖見圖4。

圖4 新仲氫發(fā)生器實(shí)物圖Fig.4 The improved parahydrogen generator

4 使用效果

經(jīng)實(shí)驗(yàn)，該仲氫發(fā)生器性能穩(wěn)定可靠，分析性能良好。圖5為使用新制作的仲氫發(fā)生器進(jìn)行轉(zhuǎn)化時(shí)，測(cè)定8次仲氫的色譜圖。

圖5 使用改進(jìn)后的仲氫發(fā)生器的色譜圖Fig.5 The chromatogram using the improved parahydrogen generator

從圖中可看出，8組平行測(cè)量中，峰高基本一致，重復(fù)性很佳。

5 總結(jié)

改進(jìn)后的仲氫發(fā)生器，氣路配有靈敏可靠的穩(wěn)流閥，控制流量在60～80 mL/min，流速穩(wěn)定性可達(dá)10%(10 min)，管路材質(zhì)采用長3 m的Φ3內(nèi)拋光不銹鋼管盤繞成螺旋狀。將預(yù)冷盤管及轉(zhuǎn)化柱固定焊接在直徑40 mm的不銹鋼套管內(nèi)，可起到美觀、減震、牢固作用。套管側(cè)面設(shè)有兩排小孔，保證浸泡液氮時(shí)均勻傳熱。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證明，該仲氫發(fā)生器穩(wěn)定可靠，可滿足仲氫含量測(cè)量要求。

［1］尚廷科.液氫的生產(chǎn)［J］.太陽能，2000(4):26-27.

［2］劉慧芳，沈慧華.仲氫的氣相色譜分析［J］.色譜，1989，7(1):26-27.