馮興兵，胥關濤，劉雅珍，劉煒煒，蔡體杰

(上海浦江特種氣體有限公司，上海 201507)

氣體標準物質是氣體行業(yè)中統(tǒng)一量值的計量器具，在校準儀器、評價分析方法、檢測產品質量、考核操作人員技術水平以及生產過程中安全和質量監(jiān)控等都起到了不可或缺的重要作用。隨著科學技術和工業(yè)生產的發(fā)展及安全環(huán)保檢測的要求，氣體標準物質在國民經濟各領域所需的品種越來越多，用量越來越大，技術含量越來越高，是一個具有發(fā)展?jié)摿Φ漠a業(yè)。國內氣體標準物質的制備，優(yōu)先采用國際公認的基準方法——稱量法，按國家標準 GB/T 5274—2008稱量法規(guī)定定值，在不確定度評定時需包括原料氣純度引入的不確定度U1;稀釋氣純度引入的不確定度U2;氣體標準物質稱量制備過程中引入的不確定度U3;標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度 U4。U1、U2、U3、U4這四個不確定度分量中，U1、U2、U3的評定只要嚴格按國標規(guī)定的方法來處理，完全可以獲得一致的結果，但 U4在JJF 1343—2012《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》國家計量技術規(guī)范和JJF 1344—2012《氣體標準物質研制(生產)通用技術要求》國家計量技術規(guī)范尚未發(fā)布、實施前，過去一段時間內氣體標準物質研制中標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性判定及其引入不確定度計算基本采用標準偏差法，最近不久，逐步用趨勢分析法取代，那么兩種方法對同一標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性的判定及其引入的不確定度計算值有很大差異嗎?為此，我們曾計劃開設關于兩種方法對標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性判定方法的研究課題。查閱文獻期間，在2015年第4期《低溫與特氣》上查到由周卉，邱惠珍，楊遂平撰寫的《六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質的研制》論文，文中完整地給出了用稱量法制備的六氟化硫中(10～100)×10－6(mol/mol)六氟乙烷標準物質研究的數(shù)據(jù)，用趨勢分析法判定標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性，并計算由此引入的不確定度值。這是一篇難得的又是原本我們想要研究課題欲得的素材，在征得作者同意后，引用其有關數(shù)據(jù)，用標準偏差法對標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性進行判定，與趨勢分析法判定結果相比較，以獲得相應的結論。

1 方法概述

在氣體標準物質特性考察中，因標氣樣品組分濃度的均勻性和穩(wěn)定性致使引入不確定度U4。標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性基本可由兩種方法來判定，一種是多年來通用的標準偏差法。將實測的標氣樣品在包裝容器內從最高壓力使用到預期最低壓力間(或放壓實驗)組分濃度隨壓力變化量值不均勻性引入的相對標準偏差RSD1和將實測的標氣樣品在預期使用期內隨時間變化量值不穩(wěn)定性引入的相對標準偏差RSD2與研制所用檢測儀器的相對擴展不確定度 UD的比較結果來判定，若 RSD1和RSD2小于UD，則表示該標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性均好，反之，則不好。其不確定度U4按下式進行合成。即:

對于標氣樣品隨時間變化的穩(wěn)定性是根據(jù)t檢驗法用線性回歸方程y=b0+b1x的斜率進行判定。y是不同時間里量值的實測值，x是氣體混勻時間或特定間隔時間，b1是方程的斜率，若斜率|b1|＜t0.95，n－2× S(b1)(式中 S(b1)為 b1的標準偏差)，則表明組分濃度隨時間變化量值無明顯變化趨勢，標氣樣品穩(wěn)定性良好;|b1|＞ t0.95，n－2× S(b1)則表明組分濃度隨時間變化量值有明顯變化，標氣樣品穩(wěn)定性不好。時間穩(wěn)定性的不確定度Ut=S(b1)×t，相對不確定度 Ut，r=Ut/C。

2 數(shù)據(jù)及處理結果

2.1 六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質研制的實驗數(shù)據(jù)及結果

表1 C2 F6/SF6氣體標準物質滾動均勻性試驗數(shù)據(jù)表Table 1 Gas referencematerial C2 F6/SF6 homogeneity inspection with rolling time

表2 壓力穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)表Table 2 Pressure stability test data tables

表3 時間穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)表單位:10－6(mol/mol)Table 3 Time stability test data tables

將六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質研制論文的有關試驗數(shù)據(jù)及用趨勢分析法對標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性判定結果的試驗數(shù)據(jù)表按原件打印成表1～3，從表列的數(shù)據(jù)表明，研制的標氣樣品在可使用的壓力范圍內和有效使用期限內均勻性和穩(wěn)定性均好。

本文亦用該文提供的方法和數(shù)據(jù)，用趨勢分析法復算判定所需數(shù)據(jù)，結果一致。

2.2 標準偏差法對標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性的判定及結果

2.2.1 氣相色譜儀檢測及其相對擴展不確定度UD

將表1用稱量法制備 SF6中10×10－6(mol/mol)，50 × 10－6(mol/mol)，100 × 10－6(mol/mol)C2F6三個濃度點標氣樣品，在GC-9560型PDHID氣相色譜儀上24 h進樣5次，測得SF6中C2F6的峰面積數(shù)據(jù)及其處理結果和色譜儀檢測的相對標準偏差一并列于表4。

表4 GC-9560型PDHID氣相色譜儀檢測SF6中C2 F6的相對標準偏差Table 4 Gas chromatograph type GC-9560 test the standard deviation of SF6 in C2 F6

表5 SF6中C2 F6隨壓力變化量值均勻性試驗數(shù)據(jù)表 單位:10－6(mol/mol)Table 5 SF6 in C2 F6 pressure stability test data tables

2.2.2 標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性的判定及其引入的不確定度U4

2.2.2.1 壓力變化對標樣組分濃度均勻性的檢驗

組分濃度的均勻性是表征氣體標準物質特性的一個重要指標，在標準物質的研制(生產)過程中必須要進行均勻性檢驗，放壓試驗可看成是氣體在容器內組分濃度均勻性的檢驗。將表2用稱量法制備SF6中 10 ×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)，100×10－6(mol/mol)C2F6三個濃度點標氣樣品的放壓試驗數(shù)據(jù)及相關計算結果列于表5。

從表5所列的數(shù)據(jù)可見，SF6中C2F6組分濃度為10×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)和 100×10－6(mol/mol)的標氣樣品，隨壓力變化量值均勻性試驗結果的相對標準偏差RSD1分別為0.39%、0.16%、和0.09%，小于相應C2F6濃度標氣樣品氣相色譜儀檢測的相對擴展不確定度0.79%、0.44%和0.41%，從試驗結果可以判定放壓試驗中各標氣樣品的組分濃度是均勻的。

2.2.2.2 時間變化對標樣組分濃度穩(wěn)定性的檢驗

表6 SF6中C2 F6隨時間變化量值穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)表 單位:10－6(mol/mol)Table 6 SF6 in C2 F6 time stability test data tables

組分濃度的穩(wěn)定性是表征氣體標準物質特性的另一個重要指標，是用來描述氣體在容器內組分濃度隨時間變化其量值的穩(wěn)定性。將表3用稱量法制備SF6中10×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)，100×10－6(mol/mol)C2F6三個濃度點標氣樣品的時間穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)及相關計算結果列于表6。

從表6所列的數(shù)據(jù)可見，SF6中C2F6組分濃度為10×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)和 100×10－6(mol/mol)的標氣樣品，隨時間變化量值穩(wěn)定性試驗結果的相對標準偏差 RSD2分別為0.35%、0.24%、和0.12%，小于相應 C2F6濃度標氣樣品氣相色譜儀檢測的相對擴展不確定度0.79%、0.44%和0.41%，從試驗結果可以判定時間穩(wěn)定性試驗中各標氣樣品的組分濃度是穩(wěn)定的。

2.2.2.3 標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度U4

標準偏差法對標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性引入不確定度U4的計算是將表5和表6中不同C2F6濃度的 RSD1和 RSD2按 公 式 U4=進行合成，結果見表7。

表7 標準偏差法計算U4的數(shù)據(jù)表Table 7 The standard deviation method to calculate U4 test data tables

3 氣體標準物質樣品不確定度合成

標氣樣品的相對總不確定度Uc通常分別由各不確定度分量 U1、U2、U3、U4按下式合成。

式中，U1為原料氣純度引入的不確定度分量，%;U2為稀釋氣純度引入的不確定度分量，%;U3為稱量制備引入的不確定度分量，%;U4為均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度分量，%。相對擴展不確定度U=KUc，式中包含因子K=2。

表8列出了由文獻［1］給出的用趨勢分析法計算所得U4合成的氣體標準物質不確定度計算表。

表8 氣體標準物質不確定度計算表(U4為趨勢分析法計算量)Table 8 Gas referencematerial uncertainty calculation tables(U4 for the trend analysismethod)

表9列出了引用文獻［1］中給出的 U1、U2、U3數(shù)據(jù)和用表7標準偏差法計算所得U4合成的氣體標準物質不確定度計算表。

表9 氣體標準物質不確定度計算表(U4為標準偏差法計算量)Table 9 Gas referencematerial uncertainty calculation tables(U4 for the standard deviation method)

4 結果表述

將引用《六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質的研制》論文的數(shù)據(jù)，用標準偏差法對標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性進行判定，與用趨勢分析法判定結果比較，結果一致。用兩種方法計算獲得的標氣樣品的相對擴展不確定度，前者比后者稍大些。濃度為10×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質，用標準偏差法算得的相對擴展不確定度U為1.64%，用趨勢分析法算得的U為1.50%;濃度為50×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質，用標準偏差法算得的相對擴展不確定度U為0.72%，用趨勢分析法算得的U為0.66%;濃度為100×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質，用標準偏差法算得的相對擴展不確定度U為0.46%，用趨勢分析法算得的U為0.40%。結果吻合，可以認為兩種方法在 (10～100)×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷標氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性判定及其相對擴展不確定度U計算，具有相同的效果。

致謝:由于我們的知識水平有限，文中錯誤和不當之處在所難免，敬請學者、專家和業(yè)界同仁賜教指正。感謝《六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質的研制》論文作者周卉、邱惠珍、楊遂平對編寫本文的大力支持。李增和博士首先提出對判定方法研討的建議，特表感謝。

［1］周卉，邱惠珍，楊遂平.六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質的研制［J］.低溫與特氣，2015，33(4):26-31.

［2］GB/T 5274—2008氣體分析校準用混合氣體的制備 稱量法［S］.北京:中國質檢出版社，2008.

［3］JJF 1343—2012標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理［S］.北京:中國質檢出版社，2012.

［4］JJF 1344—2012氣體標準物質研制(生產)通用技術要求［S］.北京:中國質檢出版社，2012.

［5］全浩，韓永志，等.標準物質及其應用［M］.北京:中國標準出版社，2003.

［6］金美蘭，趙建南.標準氣體及其應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003.