李瓊，樊平平

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

肉桂酸是一種重要的有機(jī)合成中間體和化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、塑料和感光樹(shù)脂等精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。合成肉桂酸的方法有很多，如Perkin 法、苯甲醛-丙二酸法、苯甲醛-丙酮法、苯甲醛-醋酸法、苯甲醛-乙烯酮法、苯乙烯-四氯化碳法、苯乙烯-一氧化碳法、肉桂醛氧化法等。苯甲醛-丙二酸法，雖然目前報(bào)道的合成產(chǎn)率比較高，有的可達(dá)95%［1］，但是本法所使用的原料丙二酸價(jià)格較高，給工業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)一定的限制;苯甲醛-丙酮法工藝流程長(zhǎng)、操作復(fù)雜、能耗大、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率低，已漸漸被淘汰;苯甲醛-醋酸法反應(yīng)原料來(lái)源廣泛，但反應(yīng)的能耗較高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求也高，且反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率較低;苯甲醛-乙烯酮法，因乙烯酮價(jià)格較高，是劇毒氣體，且其化學(xué)性質(zhì)活潑、反應(yīng)不易控制、副產(chǎn)物多、難分離，因此目前不宜用于工業(yè)化生產(chǎn);苯乙烯-一氧化碳法雖原料價(jià)廉、產(chǎn)率較高，但反應(yīng)條件苛刻、工藝操作復(fù)雜，且所用的鈀催化劑昂貴，亦不適于工業(yè)化生產(chǎn);肉桂醛氧化法，此法產(chǎn)率較高且催化劑可以回收利用，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，但是反應(yīng)的原料價(jià)格較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)［2］。目前，工業(yè)上生產(chǎn)肉桂酸的方法主要是Perkin 法和苯乙烯-四氯化碳法。由于四氯化碳是甲烷氯化物的一種，具有破壞臭氧層的作用，國(guó)家規(guī)定將逐步停止生產(chǎn)，苯乙烯-四氯化碳法亦將停止應(yīng)用［3］。肉桂酸的Perkin 合成法［4］是指苯甲醛和乙酸酐在堿催化作用下合成肉桂酸。傳統(tǒng)的Perkin合成法產(chǎn)率只有75%［5］，微波應(yīng)用于肉桂酸Perkin反應(yīng)亦有報(bào)道［6-7］，但產(chǎn)率只有60%左右。

將吸波材料應(yīng)用于微波有機(jī)合成方面的研究目前尚屬空白，本文將MA 應(yīng)用于微波輻射下肉桂酸的Perkin 法合成反應(yīng)中，考察了MA 的加入量、相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量以及微波輻射功率和時(shí)間對(duì)肉桂酸產(chǎn)率的影響。探究了微波輻射條件下加入MA 后肉桂酸合成反應(yīng)適宜的操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯甲醛，化學(xué)純;乙酸酐、無(wú)水碳酸鉀、PEG-400、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇均為分析純;無(wú)水氯化鈣，工業(yè)級(jí)。

TCMC-102 型溫控式微波化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng);WRS-1C 型熔點(diǎn)儀;TENSOR-27 型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

依次將8.13 g 無(wú)水碳酸鉀，6.24 g 苯甲醛，0.30 g(苯甲醛質(zhì)量的4.8%)MA，18.10 g 乙酸酐，0.47 g(苯 甲 醛 質(zhì) 量 的7.5%)PEG-400 加 入 到250 mL 單口燒瓶中，搖勻后，置于微波反應(yīng)器中，裝上帶有氯化鈣干燥管的蛇形回流冷凝管，在130 W微波輻射功率下反應(yīng)6 min。稍冷，用熱水將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至250 mL 三口燒瓶中，水蒸氣蒸餾至無(wú)油滴出現(xiàn)為止，趁熱用10%的氫氧化鈉溶液將蒸餾殘液pH 調(diào)至8 左右，冷卻后過(guò)濾，濾液用鹽酸慢慢酸化至pH 為3，減壓過(guò)濾，冷水洗滌，干燥得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用30%乙醇重結(jié)晶，得淡黃色肉桂酸晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 MA 的加入量對(duì)肉桂酸產(chǎn)率的影響

固定原料質(zhì)量:苯甲醛6.24 g，乙酸酐18.10 g，無(wú)水碳酸鉀8.13 g，微波輻射功率為130 W，輻射時(shí)間為6 min，考察MA 的用量對(duì)肉桂酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 MA 的量對(duì)肉桂酸產(chǎn)率的影響Fig.1 Effects of the MA on the cinnamic acid yield

由圖1 可知，在微波條件下，隨著MA 加入量的增加，肉桂酸的產(chǎn)率先升高后降低，當(dāng)MA 與苯甲醛質(zhì)量比為4.8%時(shí)，肉桂酸產(chǎn)率最高，達(dá)到80.2%。由于MA 吸收微波的能力較強(qiáng)，因此在微波照射下，它能獲得更多能量，迅速形成微波反應(yīng)“熱點(diǎn)”［8-9］，“熱點(diǎn)”附近的反應(yīng)物受到“熱點(diǎn)”高溫的影響而被活化，迅速反應(yīng)，大大加快了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了產(chǎn)率。MA含量太多時(shí)，其顆粒很容易聚集到一起發(fā)生抱團(tuán)現(xiàn)象，形成大的顆粒團(tuán)，只有顆粒團(tuán)的表面才能接受微波的輻射而吸收微波，顆粒團(tuán)內(nèi)部的MA 則吸收不到微波，這使得微波反應(yīng)“熱點(diǎn)”的數(shù)量大大減少，從而使產(chǎn)率下降。隨著MA 的減少，抱團(tuán)現(xiàn)象會(huì)減輕，微波反應(yīng)“熱點(diǎn)”的數(shù)量會(huì)增多，MA 的作用就會(huì)得到很好的體現(xiàn)，使得肉桂酸的產(chǎn)率又會(huì)升高。當(dāng)MA 與苯甲醛質(zhì)量比為4.8%時(shí)，肉桂酸產(chǎn)率最高，達(dá)到80.2%。但是當(dāng)MA 的量再減小時(shí)，微波反應(yīng)“熱點(diǎn)”的數(shù)量就又會(huì)減少，其作用不能得到體現(xiàn)，故肉桂酸的產(chǎn)率又會(huì)降低。

2.2 MA 基礎(chǔ)上相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量對(duì)肉桂酸產(chǎn)率的影響

許多有機(jī)反應(yīng)在均相條件下容易進(jìn)行，而在非均相條件下難以發(fā)生。本反應(yīng)中乙酸酐和苯甲醛為有機(jī)相，碳酸鉀為無(wú)機(jī)鹽，該反應(yīng)體系為液-固非均相體系，僅通過(guò)直接接觸，難以發(fā)揮碳酸鉀堿性催化劑的作用，因此可選擇加入相轉(zhuǎn)移催化劑。在液-固相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，應(yīng)用較多的相轉(zhuǎn)移催化劑主要有冠醚、穴醚和聚乙二醇類(lèi)等，其中聚乙二醇類(lèi)因具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用。聚乙二醇是柔性的長(zhǎng)鏈分子，可以折疊、彎曲成空腔狀，通過(guò)氧原子與金屬陽(yáng)離子絡(luò)合，將活性陰離子帶入有機(jī)相，從而達(dá)到相轉(zhuǎn)移催化的目的。在眾多聚乙二醇中，PEG-400 由于兩個(gè)極性末端羥基的相對(duì)比例高且分子量適中，尤其是更適合于催化Na+、K+的鹽參與的反應(yīng)［10］。陳志濤等［11］用PEG-400作相轉(zhuǎn)移催化劑，合成肉桂酸取得了較好效果，產(chǎn)率有了很大的提高。故在此選定PEG-400 做本實(shí)驗(yàn)的相轉(zhuǎn)移催化劑。

固定除PEG-400 外其他原料質(zhì)量:苯甲醛6.24 g，乙酸酐18.10 g，無(wú)水碳酸鉀8.13 g，MA 0.30 g，微波輻射功率130 W，輻射時(shí)間6 min，考察PEG-400 用量對(duì)肉桂酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1 可知，在MA 基礎(chǔ)上PEG-400 的加入能明顯提高肉桂酸的產(chǎn)率，并且當(dāng)PEG-400 與苯甲醛的質(zhì)量比為7.5%時(shí)，肉桂酸產(chǎn)率最高，達(dá)到94.3%。PEG-400 可形成“環(huán)”的空穴與K+絡(luò)合，使CO2－3 進(jìn)入有機(jī)相，增加了有機(jī)相中堿的濃度，有利于反應(yīng)進(jìn)行，不僅能加快反應(yīng)速率，還可提高肉桂酸的產(chǎn)率。但是過(guò)多的PEG-400 并不能使產(chǎn)率進(jìn)一步提高，反而有所下降，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是過(guò)量的醇會(huì)與酸酐作用生成酯及乙酸，乙酸又可消耗堿，造成反應(yīng)原料減少，影響肉桂酸產(chǎn)率。

表1 PEG-400 的量對(duì)肉桂酸產(chǎn)率的影響Table 1 Effects of PEG-400 on the cinnamic acid yield

2.3 微波輻射功率及時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

固定各原料質(zhì)量:苯甲醛6.24 g，乙酸酐18.10 g，無(wú)水碳酸鉀8.13 g，MA 0.30 g，PEG-400 0.47 g，考察微波輻射功率和時(shí)間對(duì)肉桂酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 微波輻射功率及時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Table 2 Effects of the microwave irradiation power and time on the cinnamic acid yield

由表2 可知，微波的輻射功率對(duì)肉桂酸的產(chǎn)率有很大的影響，微波功率為65 W 時(shí)產(chǎn)率最高的只有76.9%;微波功率為260 W 時(shí)，由于能量太高反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的副產(chǎn)物比較多，產(chǎn)率最高也只有52.4%，因此要想獲得高產(chǎn)率的肉桂酸，需要找到一個(gè)合適的功率，然后在此功率的基礎(chǔ)上，再選擇合適的反應(yīng)時(shí)間，在本實(shí)驗(yàn)中合適的功率為130 W，反應(yīng)時(shí)間為6 min。

2.4 產(chǎn)品的分析檢測(cè)

2.4.1 產(chǎn)品熔點(diǎn)的測(cè)定 用熔點(diǎn)儀測(cè)定最優(yōu)條件下本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品肉桂酸的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)為133 ～135 ℃(肉桂酸熔點(diǎn)文獻(xiàn)值［12］135 ～136 ℃)，由此可得本實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)品的熔點(diǎn)接近肉桂酸的文獻(xiàn)值。

2.4.2 肉桂酸的紅外光譜測(cè)定 最優(yōu)條件下產(chǎn)品肉桂酸的紅外光譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 產(chǎn)品的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of the product

由圖2 可知，1 685.05 cm－1為羰基的特征吸收峰，1 631.18 cm－1為共軛雙鍵( C C )的伸縮振動(dòng)峰，3 024.75 cm－1為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 499，1 424，1 578.57 cm－1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，705.46，676.44 cm－1為苯環(huán)一取代面外彎曲振動(dòng)吸收峰，980 cm－1處左右的峰是反式烯烴中( C H )彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，從以上對(duì)產(chǎn)物的紅外光譜分析可知，產(chǎn)品肉桂酸的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致［12-13］。

3 結(jié)論

本文將自制吸波材料MA 用于微波輻射下肉桂酸的合成，考察了MA 的加入量、PEG-400 的用量以及微波輻射功率和時(shí)間對(duì)肉桂酸產(chǎn)率的影響。本方法的最佳反應(yīng)條件為:自制吸波材料MA 用量為苯甲醛質(zhì)量的4.8%，PEG-400 用量為苯甲醛質(zhì)量的7.5%，130 W 功率微波下反應(yīng)6 min，此時(shí)肉桂酸產(chǎn)率達(dá)到94.3%。該反應(yīng)收率高、反應(yīng)迅速、能量利用率高、操作簡(jiǎn)單，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

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