嵇雷高

（江蘇省鄭梁梅高級中學(xué) 江蘇 漣水 223499）

一、問題提出

從可見的文獻中發(fā)現(xiàn)，銅氨溶液的配制目前有兩種方法：

一種是沉淀劑用氫氧化鈉，即在硫酸銅溶液中加氫氧化鈉溶液，待生成氫氧化銅沉淀后再加氨水生成銅氨溶液。如1980年人教版《全日制十年制學(xué)校高中課本》第二冊P78、1985年人教版《高中化學(xué)甲種本》第三冊P6、1993年人教版 《高中化學(xué)讀本》 第二冊P111：在盛有硫酸銅溶液的試管里滴入少量氫氧化鈉的溶液，生成藍色的氫氧化銅沉淀；然后滴入適量濃氨水，沉淀消失，得到深藍色的溶液。再滴入少量氫氧化鈉溶液，深藍色溶液不發(fā)生變化，不再生成氫氧化銅沉淀。如果把這種深藍色溶液濃縮結(jié)晶，就可以得到一種深藍色的晶體，即硫酸四氨合銅，也叫硫酸銅氨。2004年蘇教版《有機化學(xué)基礎(chǔ)》P94：向燒杯中加入5%的硫酸銅溶液， 再加入10%的氫氧化鈉溶液至沉淀完全，靜置片刻后，倒去上層清液。用濃氨水溶解得到的氫氧化銅沉淀，以獲得較高濃度的銅氨溶液。

另一種是沉淀劑用氨水，即在硫酸銅溶液中直接滴加氨水，先生成氫氧化銅沉淀，繼續(xù)滴加氨水生成銅氨溶液。如2004年人教版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》P44：向盛有硫酸銅水溶液的試管里加入氨水，首先形成難溶物氫氧化銅，繼續(xù)添加氨水，難溶物溶解，得到深藍色的透明溶液；若加入極性較小的溶劑（如乙醇），將析出深藍色的晶體，即［Cu（NH3）4］SO4·H2O。

2004年蘇教版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》P68、2009年華東師大版《高中化學(xué)》下冊P155：

①向試管中加入2mL5%的硫酸銅溶液， 再逐滴加入濃氨水，邊滴加邊振蕩，發(fā)現(xiàn)在天藍色溶液中滴加氨水，先產(chǎn)生藍色沉淀，沉淀逐漸增多，繼續(xù)滴加氨水，沉淀溶解，得到深藍色溶液。如果把這種深藍色溶液濃縮或用酒精處理后，還可以得到一種深藍色的晶體，即硫酸四氨合銅，也叫硫酸銅氨。

②把上述實驗中的硫酸銅換成氯化銅、硝酸銅再做實驗， 發(fā)現(xiàn)現(xiàn)象也是在天藍色溶液中滴加氨水，先產(chǎn)生藍色沉淀，沉淀逐漸增多，繼續(xù)滴加氨水，沉淀溶解，得到深藍色溶液。說明硫酸根離子、氯離子和硝酸根離子的存在對于銅氨配離子的生成沒有影響或影響較小。

③將實驗①中所得溶液分成兩份，一份滴加氫氧化鈉溶液，試管中無現(xiàn)象。另一份滴加氯化鋇溶液，試管中有白色沉淀生成。

另外， 不少高校教科書也是用氨水做沉淀劑的，如天津大學(xué)楊秋華主編的2012年高等教育出版社出版的《無機化學(xué)實驗》P106、安徽工程大學(xué)吳之傳主編的2012年化學(xué)工業(yè)出版社出版的 《工科化學(xué)實驗》P55、黑龍江農(nóng)墾職業(yè)學(xué)院盧建國主編的2005年清華大學(xué)出版社出版的《基礎(chǔ)化學(xué)實驗》P59、河北大學(xué)李志林等編著的2007年化學(xué)工業(yè)出版社出版的 《無機及分析化學(xué)實驗》P106、劉約權(quán)等主編的1999年高等教育出版社出版的《實驗化學(xué)》P159、吳茂英等主編的2012年化學(xué)工業(yè)出版社出版的 《微型無機化學(xué)實驗》第二版P115。

按常規(guī)理解，不管用氫氧化鈉還是用氨水做沉淀劑，都應(yīng)生成氫氧化銅沉淀：

再往兩種含有氫氧化銅沉淀的溶液中逐滴加氨水，發(fā)生下列反應(yīng)：

但在實驗中筆者發(fā)現(xiàn)，用氨水作沉淀劑得到的氫氧化銅沉淀較易和氨水反應(yīng)得到澄清的深藍色溶液；而用氫氧化鈉作沉淀劑得到的氫氧化銅沉淀不易和氨水反應(yīng)得到澄清的深藍色溶液， 即使是用了過量5－6 倍的氨水，溶液還是渾濁，仍不能得到澄清的深藍色溶液。這是什么原因呢？

二、定性分析

實際上氫氧化銅與氨水的反應(yīng)相當(dāng)于復(fù)分解反應(yīng)。而復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的條件是有沉淀、氣體和難電離物質(zhì)之一生成。此三個條件中有一個的復(fù)分解反應(yīng)就可以發(fā)生，若有兩個或三個時，則更有利于復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)生。我們回過頭來看，用氫氧化鈉作沉淀劑與硫酸銅反應(yīng)生成氫氧化銅沉淀的同時溶液中還有Na＋和SO42－，這對氫氧化銅與氨水反應(yīng)應(yīng)沒有什么影響，那么是不是氫氧化銅在氨水中的溶解度不大。而用氨水作沉淀劑與硫酸銅反應(yīng)生成氫氧化銅沉淀的同時溶液中還有NH4＋和SO42－， 而在氫氧化銅和氨水反應(yīng)生成Cu（NH3）42＋的同時又釋放出OH－，它和原先在溶液中的NH4＋結(jié)合生成弱電解質(zhì)NH3·H2O 而促進了平衡的移動。也就是后者多了一個反應(yīng)發(fā)生的推動力。

三、定量分析

本來筆者想用吉布斯自由能作定量分析的，但筆者手頭的數(shù)據(jù)找不全，所以只能用多重平衡原理討論其反應(yīng)的可能性。

1．用氫氧化鈉作沉淀劑制銅氨溶液

K＝Kspβ＝2．2×1012×2．3 ×10－20＝5．06×10－8

平衡常數(shù)這么小，表示氫氧化鈉作沉淀劑的氫氧化銅不易和氨水生成Cu（NH3）42＋，相反其逆反應(yīng)（平衡常數(shù)為1．98×107）倒是容易進行得比較完全。這從理論上驗證了筆者在定性分析中提到的氫氧化銅在氨水中的溶解度不大的推想。

2．用氨水作沉淀劑制銅氨溶液

K＝Kspβ／Kb2＝2．2×1012×2．3×10－20／（1．8×10－5）2＝1．56×102

平衡常數(shù)較大，表示氨水作沉淀劑的氫氧化銅較易和氨水生成Cu（NH3）42＋。

四、實驗佐證

把那份不澄清的溶液（即用NaOH 作沉淀劑的那份）分盛于兩支試管，往其中一支試管里依次加少量（NH4）2SO4溶液， 另一支試管則留作比較。實驗現(xiàn)象是：加少量（NH4）2SO4溶液的試管中的溶液很快變成澄清的深藍色溶液。如果把（NH4）2SO4溶液換成NH4Cl溶液、NH4NO3溶液、CH3COONH4溶液重復(fù)上述實驗，現(xiàn)象相同，這就表明確實是NH4＋起了作用。從化學(xué)平衡移動規(guī)則考察此實驗，只要有NH4＋和OH－就會結(jié)合成NH3·H2O，而不必考慮NH4＋是原先存在于溶液中的還是外加的。既然是NH4＋在起作用， 那么如果降低CuSO4和NH3·H2O 反應(yīng)體系中NH4＋的含量［用水洗滌Cu（OH）2沉淀即達目的］后，再滴加NH3·H2O，其現(xiàn)象應(yīng)該是不容易得到澄清液。取CuSO4和適量NH3·H2O混合得Cu（OH）2沉淀，離心分離，用蒸餾水洗滌沉淀3－4 次［此舉即使不能洗凈NH4＋，但可使Cu（OH）2中NH4＋量明顯下降是確定無疑的］， 而后往沉淀上加NH3·H2O，不易得到澄清液。此時，若再加入銨鹽，溶液又變得澄清了。

由上述實驗現(xiàn)象可確知， 有無足量NH4＋將對Cu（OH）2和NH3·H2O 間反應(yīng)起“決定性”作用。順便提及： 無機合成中制備氨絡(luò)離子常需加適量銨鹽，應(yīng)該說和這個因素有關(guān)。另外吉林大學(xué)宋天佑先生編的2012年高等教育出版社出版的《無機化學(xué)教程》P574也有記載：“在有大量銨離子存在時，氫氧化銅溶于氨水形成配位化合物氫氧化四氨合銅（Ⅱ）”。但筆者認為，外界可能不是OH－，而是與NH4＋結(jié)合的陰離子，因為

五、幾點說明

1．銅氨溶液的配制不要用氫氧化鈉做沉淀劑，而直接使用氨水做沉淀劑。這樣不僅藥品種類少而且實驗容易成功。

2．關(guān)于銅氨溶液的配制，在很多教科書上沒有注明試劑的濃度和用量，實際實驗時有點盲目，需要探討試劑的濃度和用量。筆者建議，不僅僅是這個實驗，其它實驗都要注明試劑的濃度和用量。對銅氨溶液的配制，最好表述成“取一支試管，加入0．2mol／L CuSO4溶液4mL，逐滴加入6mol／L NH3·H2O，邊加邊振蕩，待生成的沉淀完全溶解為止，觀察現(xiàn)象，寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式?！?/p>

3．用氨水作沉淀劑配制銅氨溶液的有關(guān)方程式

2004年人教版 《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》P44 給出的離子方程式是：

但這樣的寫法筆者認為不對。應(yīng)寫成：

而前后生成的OH－和NH4＋又反應(yīng)生成了NH3·H2O，所以總的離子方程式為

這也就很好地解釋了教科書中為什么加入乙醇后，析出的晶體是［Cu（NH3）4］SO4·H2O，而不是［Cu（NH3）4］（OH）2的事實。

4．在反應(yīng)體系中有H＋與弱酸根離子或OH－與弱堿陽離子時，不管它們是原先加入的還是反應(yīng)過程中生成的（生成了這些離子往往不那么一目了然而易被人們忽視），必須考慮生成弱電解質(zhì)，這些隱形反應(yīng)往往不引起人們的注意。這方面的例子很多。

例如常規(guī)濃度時Ca2＋與HCO3－在溶液中不能大量共存，也是因為Ca2＋與HCO3－反應(yīng)中，生成CaCO3的同時釋放出的H＋與HCO3－結(jié)合成H2CO3（H2CO3當(dāng)然還要分解，更促進反應(yīng)的發(fā)生），也是生成弱電解質(zhì)沉淀的生成。如若不然，則Ca2＋與HCO3－不可能生成沉淀。

K＝K2／Ksp＝4．7×10－11／4．9×10－9＝9．6×10－3

5．中學(xué)教科書和不少大學(xué)教科書都認為，硫酸銅與氫氧化鈉溶液或氨水反應(yīng)會生成氫氧化銅沉淀，現(xiàn)在也有不少學(xué)者認為是生成堿式硫酸銅或氫氧化銅和堿式硫酸銅的混合物，但這不影響我們的討論。如堿式硫酸銅用xCuSO4·yCu（OH）2表示，則硫酸銅與氨水反應(yīng)的離子方程式為

在整個反應(yīng)中生成的NH4＋和OH－的物質(zhì)的量相同，互相反應(yīng)生成NH3·H2O。由此可以看出，前面用氫氧化銅來討論而得到的結(jié)論同樣適用于堿式硫酸銅與氨水的反應(yīng)。

［1］嚴(yán)宣申．化學(xué)實驗的啟示與科學(xué)思維的訓(xùn)練［M］．北京：北京大學(xué)出版社，1993：26～31

［2］茆建軍．氫氧化銅與氨水反應(yīng)的實驗探究［J］．化學(xué)教育，2006，（6）：55

［3］徐元媛．銅氨纖維的制備方案 ［J］．中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2010，（4）：45～46

［4］施先義．氨性硫酸銅溶液離解平衡的探討［J］．大學(xué)化學(xué)，2010，（8）：75～77

［5］大連理工大學(xué)．無機化學(xué) ［M］．北京： 高等教育出版社，2006：691～692