韓 玉 張桂玲

(中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室 青島 266100)

甲烷(CH4)和氧化亞氮(N2O)是大氣中重要的溫室氣體, 其單分子對全球變暖影響潛力分別是 CO2的25倍和300倍, 對溫室效應的貢獻分別高達17%和6%(IPCC, 2013)。CH4和N2O在大氣中的存留時間分別為12.4和121.0年, 它們可以參與大氣中一系列的化學反應, 影響大氣的化學成分, 從而直接或間接影響全球氣候的變化(IPCC, 2013)。2011年大氣中CH4和 N2O的體積濃度分別約為 1.803ppm和0.324ppm, 分別比工業(yè)化革命前高了 150%和 20%,并以每年0.4%和0.25%的速度增長(IPCC, 2013), 顯示了CH4和N2O源、匯的不平衡。

海洋每年向大氣輸送～20Tg CH4和 1.8—9.4Tg N-N2O, 約占全球釋放總量的3%和22%(IPCC, 2013),其中大洋約占全球海洋總面積的 84%, 每年向大氣釋放的CH4和N2O約占全球海洋釋放總量的25%和39%(Bange et al, 1994; Naqvi et al, 1992), 是大氣CH4和N2O的重要自然源。然而CH4和N2O在海洋中的分布及其釋放通量存在很大的時空差異性, 目前這些估算還存在很大的不確定性, 因此還需要進一步加強CH4和 N2O在不同海洋環(huán)境中的分布、源匯及其通量的研究。

海洋中 CH4主要是在有機物降解過程中由產(chǎn)甲烷古菌驅(qū)動產(chǎn)生的(Cicerone et al, 1988; Ferry, 2010),雖然產(chǎn)甲烷菌是嚴格厭氧菌, 但在大洋表層及次表層富氧海水中 CH4通常也處于輕微過飽和狀態(tài), 這種現(xiàn)象被稱為“海洋甲烷悖論”(Reeburgh, 2007)。早期認為這種現(xiàn)象主要是由于產(chǎn)甲烷菌在生物排泄物、懸浮顆粒物、浮游動物或其他海洋生物腸道等厭氧微環(huán)境中產(chǎn)生CH4造成的。近年來有研究報道了在營養(yǎng)鹽限制的富氧海水中甲基化合物好氧代謝過程中也可以產(chǎn)生 CH4, 為解釋海洋甲烷悖論提供了新的思路(Karl et al, 2008; Damm et al, 2008, 2010)。

海洋中的 N2O主要通過硝化和反硝化過程產(chǎn)生(Bange, 2008)。N2O是硝化過程(NH+4→NO–2→NO–3)的第一步氨氧化的副產(chǎn)物。硝化反應是一個好氧過程,在低氧濃度條件下更有利于 N2O的生成。反硝化過程是在厭氧條件下將 NO3–還原為 N2的多步反應, N2O是該過程的中間產(chǎn)物。目前一般認為在寡營養(yǎng)鹽的大洋中N2O產(chǎn)生以硝化作用為主, 而在海水中O2含量極低的特定區(qū)域, 以反硝化為主(Popp et al, 2002)。

目前, 國內(nèi)科學家對海水中 CH4和 N2O的研究主要集中在我國陸架海區(qū)域, 而對大洋的研究很少有報道。本文基于2010年5—6月份的調(diào)查數(shù)據(jù), 研究了西北太平洋 CH4和 N2O的垂直分布、通量及其影響因素。

圖1 2010年5—6月西北太平洋調(diào)查站位圖Fig.1 Location of sampling stations in the northwestern Pacific

1 材料與方法

1.1 采樣方法

于2010年5月18日—6月4日參加日本KH10-1航次, 搭乘“白鳳丸”號科學考察船在北太平洋采集了兩個站位(Stn.2: 29°59.25′N, 136°59.80′E, 2010 年 5 月21 日采集; Stn.4: 19°59.25′N, 136°59.70′E, 2010 年 5月 25日采集)不同深度的海水樣品(圖 1)。不同層次的海水用裝有36個12L Niskin采樣瓶和CTD的采水器采集。采樣前先用海水滌蕩樣品瓶2遍, 然后將硅膠管插入116mL或56.5mL的玻璃瓶底部, 緩慢注入水樣, 注入時要注意避免產(chǎn)生氣泡和漩渦, 水樣從瓶口溢流出約瓶體積的 1—2倍時, 緩慢抽出硅膠管,用注射器分別加入0.8mL和0.4mL的飽和氯化汞溶液以抑制微生物活動, 然后用帶聚四氟乙烯襯層的橡膠塞和鋁蓋將樣品瓶密封。所有樣品均為雙樣采集,采集后4°C下避光保存了約45天后測定。船載CTD在采樣時同步獲取現(xiàn)場水溫、鹽度、溶解氧、葉綠素、海水密度等數(shù)據(jù)。風速由船上的自動氣象站(超音波風速溫度計, Nippon Electric Instrument, Inc.)現(xiàn)場測量。

1.2 樣品分析方法

海水中的 CH4用吹掃捕集—氣相色譜法測定(Zhang et al, 2004)。用高純N2(80mL/min)吹掃水樣,吹掃氣體依次經(jīng)過冰浴聚四氟乙烯管和無水 K2CO3干燥管去除水蒸氣, 然后進入內(nèi)填 Porapark-Q(80/100目)填料并置于液氮中的 U形不銹鋼吸附管中富集7min, 富集結(jié)束后將U形管迅速加熱到140°C, 被吸附的 CH4經(jīng)高溫解析后進入氣相色譜儀(島津GC—14B)測定。色譜柱為3m×3mm的不銹鋼填充柱(Porapark-Q, 80/100目), 檢測器為氫焰離子化檢測器(FID)。色譜柱溫為 50°C, 進樣口溫度為 100°C, 檢測器溫度為175°C。所用載氣為高純N2(＞99.999%), 流量為50mL/min。檢測器信號采用一定體積分數(shù)的CH4標準氣體(2.01×10–6CH4/N2, 國家標準物質(zhì)中心)進行校正。本方法的檢出限為0.06nmol/L, 精密度＜3%。

N2O的測定采用靜態(tài)頂空—氣相色譜法(Zhang et al, 2010)。用氣密性注射器刺透橡膠塞向樣品瓶內(nèi)注入5.0mL高純氮氣, 同時排出等體積的水, 形成頂空。在室溫下用漩渦混合器振蕩 3min, 然后靜置 3h以上, 使氣液兩相達到平衡, 抽取一定體積的頂空氣注入氣相色譜儀(島津GC—14B)進行分離和測定。色譜柱為 3m×3mm的不銹鋼填充柱(內(nèi)填 80/100目的Porapark-Q), 檢測器為電子捕獲檢測器(ECD)。柱溫為50°C, 檢測器溫度為300°C。所用載氣為高純氮氣,流量為25mL/min。樣品測定前使用3種不同濃度的標準氣體(0.286、0.396 和 4.910×10–6N2O/N2, 國家標準物質(zhì)中心)進行校正, 得出峰面積與標準氣體濃度之間的線性關系。同時還需記錄樣品測定時的室溫和氣壓, 結(jié)合鹽度和峰面積, 利用 Weiss等(1980)給出的公式, 計算水樣中溶解N2O的濃度。該方法的檢測限為1.0nmol/L, 精密度約為2%。

1.3 飽和度及海氣交換通量的計算

水體中溶存CH4和N2O的飽和度(R)可由以下公式計算

其中, Cobs為表層海水中氣體的實測濃度; Ceq為表層海水中 CH4和 N2O與大氣達平衡時的濃度, 單位為nmol/L, 可根據(jù)現(xiàn)場水溫、鹽度, 分別利用Wiesenburg和Guinasso公式(1979)和Weiss公式(1980)計算得到。CH4和N2O從表層海水釋放到大氣的通量(F)通常采用Liss等(1986)提出的雙層模型計算

F的單位為μmol/(m2·d); kw為氣體交換速率, 單位是cm/h。一般將 kw定義為風速和氣體 Sc數(shù)(Schmidt number)的函數(shù)(Wiesenburg, 1979; Wanninkhof,1992)。kw主要受外力作用下的表層水體混合的影響,通常使用 Liss等(1986) 公式和 Wanninkhof(1992)公式(以下簡稱LM86和W92)計算。兩公式分別代表了所估算的海-氣交換通量的較低值與較高值, 計算公式見表 1。公式中 Sc數(shù)為水的動力粘度與待測氣體分子擴散速率之比, 利用Wanninkhof(1992)給出的海水中CH4和N2O氣體Sc數(shù)與水溫的關系式計算。

表1 與風速有關的海水中氣體交換常數(shù)k的計算公式Tab.1 Equations of transfer velocity for wind-speed-dependent gas

2 結(jié)果與討論

2.1 西北太平洋CH4和N2O的垂直分布及其影響因素

圖 2給出了西北太平洋兩采樣站位各參數(shù)的垂直分布。兩站位各參數(shù)隨深度增加變化趨勢基本一致。Stn.2站在0—400m深度內(nèi)溫度和鹽度均變化不大, 400m以下溫鹽迅速降低, 溫度在 1000m以下雖仍有降低趨勢但變化幅度不大, 而該站鹽度在 800m達到最低后隨深度增加逐漸升高, 3000m以下溫度穩(wěn)定在 1.3°C左右。Stn.4站自表層向下溫度迅速降低,至 1000m時溫度降幅趨緩并與 Stn.2站基本一致。Stn.4站鹽度自表層向下迅速降低, 在600m處達到最低, 然后隨深度增加而逐漸增高。與 Stn.2站(30°N)相比, Stn.4站所處緯度更低(20°N), 表層溫度和鹽度均比Stn.2站高, 層化更強烈, 其躍層相對較淺。Stn.2和 Stn.4站水體中溶解氧(DO)濃度變化范圍為1.86—7.30mg/L, 其垂直分布趨勢與鹽度類似, DO最小值分別出現(xiàn)在1000—1500m之間和約800m。表層大洋海水中葉綠素a (chl a)濃度很低, 隨深度的增加逐漸增大, Stn.2和Stn.4站分別在70m和145m左右出現(xiàn)chl a最大值, 之后chl a濃度迅速降低。Stn.2站在50—300m深度范圍內(nèi), Sigma-θ (海水條件密度,Sigma-θ=(ρ-1)×1000, ρ為海水密度)變化不大且明顯高于Stn.4站, 之后隨深度增大迅速增大, 1000m以下Sigma-θ變化不大, Stn.4站在0—1000m間Sigma-θ隨深度增加逐漸增大, 1000m以下與Stn.2站基本一致。

Stn.2和Stn.4站水體中溶解CH4濃度范圍分別為0.85—2.95nmol/L和0.68—2.81nmol/L, 其中Stn.2站CH4濃度整體上要明顯高于 Stn.4站, 這與 Watanabe等(1995)報道的高緯度站位CH4濃度比低緯度高相一致。但是總的來說, 兩站位CH4濃度與已報道的世界大洋 CH4濃度范圍 0.5—6.1nmol/L (Tilbrook et al,1995; Watanabe et al, 1995; Bates et al, 1996; Oudot et al, 2002; Forster et al, 2009; Yoshida et al, 2011)基本一致。在垂直方向上, Stn.2站自表層到600m, 水體混合強烈, CH4濃度分布相對比較均勻, 與溫、鹽變化基本一致, 600m以下濃度迅速降低, 1000m以下CH4濃度開始趨于穩(wěn)定(～0.9nmol/L)。Stn.4站CH4垂直分布出現(xiàn)次表層極大(300m, 3.47nmol/L), 300m 以下, 由于 CH4的氧化速率高于其產(chǎn)生速率, 因此其濃度逐漸降低并且處于不飽和狀態(tài), 至 1000m 達到一個穩(wěn)定的狀態(tài), 表明 CH4從次表層向下擴散輸送過程與其通過氧化消耗之間達到平衡(Oudot et al, 2002)。1000m 以深, CH4濃度變化不大(0.68—0.99nmol/L),表明在較老的深層海水中 CH4的消耗可能基本停止(Holmes et al, 2000)。次表層極大是大洋中CH4垂直分布的一個共同特征。如Tilbrook等(1995)在北太平洋觀測到 CH4的次表層極大值在 150m, 濃度約為5.42nmol/L和 4.07nmol/L, 飽和度分別為 200%和160%, 800m以下直至底層CH4濃度分布均勻, 約為0.5nmol/L; Watanabe等(1995)報道, 西北太平洋4 0°N—5°S之間海域 C H4的次表層極大值(2.34—3.18nmol/L)出現(xiàn)在50—100m深度; Boontanon等(2010)在南大洋調(diào)查發(fā)現(xiàn)CH4濃度在125m有最大值(ΔCH4: 2.94nmol/L, 飽和度: 200%); Bates等(1996)報道在5°S和5°N之間赤道太平洋海域垂直分布上也存在 CH4次表層最大值, 約為 5.6nmol/L。次表層極大值出現(xiàn)的深度往往與密度躍層有關, 通常認為密度躍層在維持次表層極大值方面起著重要作用(Cynar et al, 1992; Ward, 1992; 臧家業(yè), 1998)。本文中Stn.4站次表層水體 CH4濃度與 Sigma-θ顯著相關([CH4]=0.24[Sigma-θ] -2.97, n=11, R2=0.67)。CH4和chl a濃度在次表層(50—300m)海水中都較高, 說明CH4的產(chǎn)生可能與生物活動有關(Watanabe et al,1995)。有研究表明次表層海水中 CH4濃度與 chl a有明顯的相關性, 認為在次表層好氧水體中 CH4主要是由產(chǎn)甲烷細菌在懸浮顆粒物、糞便小球或其他海洋生物腸道內(nèi)的厭氧微環(huán)境中產(chǎn)生的(Owens et al,1991; Oudot et al, 2002)。本研究中CH4與 chl a無明顯相關性, CH4的次表層極大值約在300m左右, 在chl a極大值的下方。盡管如此, 在兩站位chl a最大值處(Stn.2: 70m; Stn.4: 144m, 圖2f) CH4濃度也存在相對高值。研究表明, 海洋透光層通過浮游植物光合作用可固定 50×1015g C/yr, 其中 20%的初級生產(chǎn)以糞便顆粒的形式從表層沉降到深層海水中(Dunne, 2005; Reeburgh, 2007), 而在100m以下顆粒碳通量指數(shù)式迅速降低。這些復雜聚合物在沉降過程中分解為單體, 最終分解為乙酸和其它揮發(fā)性的脂肪酸(Reeburgh, 2007)。另外, 這些顆粒物中不僅含無機或有機物質(zhì), 同時還寄居一些微生物群落,如細菌、各種原生動物以及藻類細胞等(Fenchel et al,1998; Boontanon et al, 2010), 而這些都有利于海水中 CH4的現(xiàn)場產(chǎn)生。Watanabe等(1995)研究發(fā)現(xiàn)西北太平洋 CH4次表層極大現(xiàn)象與光合作用無直接關系, 而是與該深度的異養(yǎng)過程有關。Kawasaki等(2011)在北太平洋 ALOHA(22°45′N, 158°W)站觀測發(fā)現(xiàn)顆粒有機物(POM)在300m濃度較大, 300m以下濃度迅速降低, 這與北太平洋CH4極大值深度一致。另外, Zindler等(2013)認為源于藻類的二甲基磺酸丙酯(DMSP)和二甲基亞砜(DMSO)是西太平洋 CH4產(chǎn)生的重要甲基前體, 其研究海域與本文基本一致。綜上各種因素, 利用甲基化合物進行的好氧產(chǎn)生和在懸浮顆粒物、浮游動物或其他海洋生物腸道內(nèi)厭氧微環(huán)境產(chǎn)生的綜合作用可能是造成 CH4次表層極大的重要原因。

圖2 西北太平洋stn2和stn4站各參數(shù)垂直分布Fig.2 Vertical profiles in various parameters at stations stn2 and stn4 in the northwestern Pacific

Stn.2和Stn.4站水體中溶解N2O濃度范圍分別為 8.46—40.36nmol/L和 5.72—43.96nmol/L, 在已報道的世界大洋 N2O濃度范圍內(nèi)(4.9—70nmol/L),(Ostrom et al, 2000; Popp et al, 2002; Nevison et al,2003; Yamagishi et al, 2005; Charpentier et al, 2007)。在垂直分布上, Stn.2和 Stn.4站分布規(guī)律基本一致,與溶解氧的分布呈鏡像關系。具體的, 在0—100m內(nèi)N2O濃度混合均勻, 100m以下隨深度增加而增大, 分別在躍層底部(1000—1500m 和 800m)達到最大值。本文調(diào)查結(jié)果與在其他大洋觀測到的 N2O濃度分布特征基本一致。如 Popp等(2002)在北太平洋調(diào)查發(fā)現(xiàn)N2O濃度最大值(～50nmol/L)出現(xiàn)在700—800m的躍層處, 并認為在 100—300m 的次表層海水中70%—75%的 N2O是通過硝化作用現(xiàn)場產(chǎn)生的(Popp et al, 2002)。Toyoda等(2002)在西北太平洋調(diào)查發(fā)現(xiàn)N2O 濃度最大值(～44nmol/L)出現(xiàn)在 500—600m。Ostrom等(2000)觀測到北太平洋海區(qū) N2O濃度最大值(～60nmol/L)出現(xiàn)在 800m 處。Yamagishi等(2005)在東北太平洋 800m處觀測到 N2O的最大值(～50nmol/L)。Charpentier等(2007)報道南太平洋中部和東部副熱帶環(huán)流區(qū)N2O濃度最大值(50nmol/L)出現(xiàn)在約600m處。N2O在大洋水體中的分布特征明顯, 并且硝化作用是水體中N2O產(chǎn)生的主要過程(Dore et al,1998; Ostrom et al, 2000; Popp et al, 2002; Charpentier et al, 2007)。但對于大洋的缺氧海區(qū), N2O隨深度的分布要復雜的多。如 Yamagishi等(2007)報道東北太平洋加利福尼亞灣的缺氧區(qū), N2O在60—80m的溶解氧躍層出現(xiàn)一個峰值(85nmol/L), 主要是通過硝化作用產(chǎn)生的, 在 800m低氧區(qū)出現(xiàn)另一個 N2O的峰值(56.5nmol/L), 在該區(qū)域 N2O主要通過硝化和反硝化過程產(chǎn)生, 同時反硝化過程也消耗N2O。

圖3 stn2和stn4站躍層上下部分ΔN2O與AOU的關系Fig.3 ΔN2O versus AOU in northwestern Pacific

通常, 根據(jù) N2O 的過飽和度(ΔN2O)與表觀耗氧量(AOU)和 NO3–的關系可以判斷海水中 N2O 的產(chǎn)生機制, 雖然本文缺乏NO3–的數(shù)據(jù), 但是本文中N2O與DO的垂直分布與Toyoda等(2002)報道的西北太平洋(44°N, 155°E) N2O 與 DO 的垂直分布基本相同, 其NO3–的垂直分布與 N2O 的一致, 顯著相關。本文中ΔN2O 與 AOU 呈顯著相關(圖 2), 表明研究海域內(nèi)N2O主要通過硝化過程產(chǎn)生。值得注意的是, 將兩站位躍層以上和躍層以下(躍層深度: Stn.2, 1000m;Stn.4, 800m)的ΔN2O與 AOU分別作線性回歸, 發(fā)現(xiàn)后者斜率(0.283)要比前者(0.113)高一倍多, 即深層水體 N2O產(chǎn)生速率要比躍層上方高, 但深層水中 N2O是降低趨勢, 說明深層水中除了硝化作用產(chǎn)生 N2O外, 還存在反硝化過程同時消耗 N2O。本文給出的ΔN2O-AOU斜率在已報道的世界大洋范圍內(nèi) 0.01—0.3nmol/μmol (Oudot et al, 2002; Nevison et al, 2003;Forster et al, 2009), 如Butler(1989)等報道的西太平洋的ΔN2O-AOU 斜率為(0.125+0.0093t)nmol/μmol, t為水溫; Oudot等(2002)報道赤道大西洋的ΔN2O-AOU斜率為 0.190—0.272nmol/μmol; Forster等(2009)報道5月和 9月大西洋混合層中ΔN2O-AOU斜率分別為0.121nmol/μmol和 0.106nmol/μmol。

2.2 CH4和N2O的海-氣交換通量

2010年5月西北太平洋Stn.2和Stn.4站表層海水CH4濃度分別為2.70nmol和2.39nmol, 飽和度分別為124%和128%, 處于輕微過飽狀態(tài)。用LM86和W92計算得到海-氣交換通量分別為: (0.76±0.57)μmol/(m2·d)和(1.57±0.67)μmol/(m2·d), 是大氣 CH4的凈源。本文研究結(jié)果與已報道的世界大洋 CH4海-氣交換通量相當。如 Tilbrook(1995)等報道的太平洋 CH4通量為 0.9—3.5μmol/(m2·d); Bates(1996)等報道太平洋調(diào)查海域 CH4海-氣交換通量為范圍為-0.1—0.4μmol/(m2·d); Holmes(2000)等報道北太平洋 CH4海-氣交換通量為 1.4—1.7μmol/(m2·d), 北大西洋 CH4海-氣交換通量為 1.6—4.4μmol/(m2·d); Oudot (2002)等報道赤道大西洋 CH4海-氣交換通量為 1.2—2.0μmol/(m2·d); Forster(2009)等報道大西洋 50°N 到52°S 之間海域 CH4海-氣交換通量為 0.46—9.69μmol/(m2·d); Boontanon(2010)等報道夏季南大洋CH4平均海-氣交換通量為 0.32μmol/(m2·d)。另外, 本文中 CH4從次表層向上輸送通量為 0.0082μmol/(m2·d), 比其海-氣交換通量低兩個數(shù)量級, 這說明表層海水 CH4濃過飽和狀態(tài)及較高的海-氣交換通量主要是由其現(xiàn)場產(chǎn)生來維持的(Tilbrook et al, 1995;Holmeset al, 2000; Oudot et al, 2002; Boontanon et al, 2010)。Holmes(2000)等報道上層300m水柱里的CH4通過微生物氧化和渦流擴散向下傳輸消耗分別約占 2%和 6%, 絕大部分是通過海-氣界面擴散到大氣中。

Stn.2和 Stn.4站表層海水 N2O濃度分別為8.28nmol/L和 6.71nmol/L, 飽和度分別為 113%和118%, 與Popp等(2002)報道的北太平洋表層N2O濃度相當(6.8nmol/L), 略高于全球開闊大洋表層水中N2O的平均飽和度103.5%(Nevison et al, 1995)?？偟膩碚f調(diào)查海域表層 N2O處于輕微過飽和狀態(tài), 是大氣N2O的凈源。用LM86和W92計算的海-氣交換通量分別為(1.96±0.24)μmol/(m2·d)和(3.08±0.38)μmol/(m2·d),顯示西北太平洋為大氣N2O的凈源。本文的研究結(jié)果比已報道的世界大洋 N2O海-氣交換通量略高,如 Popp(2002)報道北太平洋 N2O海-氣通量為(1.1±0.7)μmol/(m2·d); Oudot(2002)報道赤道大西洋N2O 海-氣通量為 1—1.8μmol/(m2·d); Forster(2009)等報道大西洋50°N到52°S之間海域N2O海-氣交換通為量為-0.002—2.13μmol/(m2·d)。因此, 大氣 CH4和N2O的源、匯估算上還存在很大的不確定性, 需要進一步加強研究。

3 結(jié)論

2010年5月西北太平洋兩站位表層海水CH4濃度分別為2.70nmol/L和2.39nmol/L, 處于輕度過飽和狀態(tài)。在垂直分布上, CH4分布呈現(xiàn)次表層極大的特征, 次表層以下隨著深度的增加CH4濃度逐漸減小。利用甲基化合物進行的好氧產(chǎn)生和在懸浮顆粒物、浮游動物或其它海洋生物腸道內(nèi)厭氧微環(huán)境產(chǎn)生的綜合作用可能是造成CH4次表層極大的重要原因。

Stn.2和 Stn.4站表層海水中 N2O濃度分別為7.19nmol/L和5.65nmol/L, 處于輕微的不飽和狀態(tài)。在垂直分布上, N2O濃度隨深度的增加而增大, 在躍層底部達到最大值。N2O的垂直分布與溶解氧的分布呈鏡像關系。水體中N2O主要通過硝化過程產(chǎn)生的。

西北太平洋 CH4和 N2O均處于輕微過飽狀態(tài),用 LM86和 W92計算 CH4的海氣交換通量分別為(0.76±0.57)μmol/(m2·d)和(1.57±0.67)μmol/(m2·d), N2O的 海 氣 交 換 通 量 分 別 為 (1.96±0.24)μmol/(m2·d)和(3.08±0.38)μmol/(m2·d), 均表現(xiàn)為是大氣 CH4和 N2O的凈源。

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