楊文升，茍瑞君，張樹海，丁　雄，武　學(xué)，劉　平，林文祿

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051； 2. 應(yīng)用物理化學(xué)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710061；

3. 新疆軍區(qū)教導(dǎo)大隊(duì)，新疆烏魯木齊830000； 4. 中國(guó)人民解放軍69007部隊(duì)，新疆烏魯木齊830000)

?

HMX/NQ共晶分子間相互作用的密度泛函理論研究

楊文升1,2，茍瑞君1，張樹海1，丁雄1，武學(xué)1，劉平3，林文祿4

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051； 2. 應(yīng)用物理化學(xué)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710061；

3. 新疆軍區(qū)教導(dǎo)大隊(duì)，新疆烏魯木齊830000； 4. 中國(guó)人民解放軍69007部隊(duì)，新疆烏魯木齊830000)

摘要：為研究HMX/NQ共晶分子間的相互作用，基于密度泛函理論(DFT)研究了4種HMX/NQ的共晶結(jié)構(gòu)；運(yùn)用靜電勢(shì)、電子密度拓?fù)?、約化密度梯度和引發(fā)鍵等方法分析和預(yù)測(cè)了其分子間的相互作用和炸藥性質(zhì)。結(jié)果表明，HMX/NQ共晶的分子間作用本質(zhì)是一系列弱氫鍵和范德華力的共同作用，主要表現(xiàn)為NH…O、CH…O和N…O作用；4種構(gòu)型鍵的相互作用能大小排序?yàn)榻Y(jié)構(gòu)III>結(jié)構(gòu)II≈結(jié)構(gòu)IV>結(jié)構(gòu)I；與HMX和NQ相比，HMX/NQ共晶的引發(fā)鍵強(qiáng)度增大，穩(wěn)定性增強(qiáng)，感度降低，結(jié)構(gòu)III的表現(xiàn)較為明顯。

關(guān)鍵詞：量子化學(xué)；HMX/NQ共晶炸藥；分子間作用力；密度泛函理論；約化密度梯度；引發(fā)鍵

引言

炸藥共晶作為一種新型改性技術(shù)，是由兩種以上炸藥分子通過分子間協(xié)同作用(范德華力、靜電力、氫鍵等)進(jìn)行的分子識(shí)別和分子自組裝，從而形成結(jié)構(gòu)單元重復(fù)排列的超分子復(fù)合物[1-3]。炸藥共晶可以通過分子間作用以改變?cè)姓ㄋ幍睦砘再|(zhì)，如密度、能量、感度等[4-6]，為高能鈍感炸藥的發(fā)展提供了一種新思路。舒遠(yuǎn)杰等[7]綜述了含能材料共晶改性的研究進(jìn)展，指出分子模擬計(jì)算可以提高含能材料改性研究的效率。林鶴等[8]運(yùn)用電子密度拓?fù)浞?AIM)分析了HMX/二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)的共晶結(jié)構(gòu)，證明HMX/DMI存在分子間弱氫鍵作用。李華榮等[9]運(yùn)用約化密度梯度理論(RDG)方法分析TNT/CL-20炸藥共晶，揭示了TNT/CL-20分子的相互作用本質(zhì)，與楊偉濤[10]所提出的弱作用理論相符合，說(shuō)明RDG方法對(duì)研究炸藥共晶分子間作用具有重要意義。

HMX是一種綜合性能優(yōu)異的單質(zhì)猛炸藥，但是由于較高的機(jī)械感度，限制了其應(yīng)用。硝基胍(NQ)是一種鈍感炸藥，但其能量較低[11]。如果用共晶技術(shù)將HMX和NQ結(jié)合到同一晶胞中，既克服了HMX的高感度問題，又解決了NQ的低能量問題，因此具有廣闊的研究前景。但是，共晶在含能材料領(lǐng)域尤其關(guān)于分子間相互作用方面研究的報(bào)道較少。

本研究運(yùn)用密度泛函理論對(duì)HMX/NQ共晶在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上進(jìn)行優(yōu)化和計(jì)算，通過研究共晶結(jié)構(gòu)、靜電勢(shì)、能量和引發(fā)鍵，并結(jié)合電子密度拓?fù)浜图s化密度梯度分析，揭示HMX/NQ共晶分子間相互作用本質(zhì)，以期為HMX/NQ共晶的實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)。

1計(jì)算方法

基于密度泛函理論(DFT)，在B3LYP方法上使用6-311++G(d, p)基組對(duì)HMX/NQ共晶可能的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子優(yōu)化和頻率計(jì)算，計(jì)算收斂閾值取程序默認(rèn)值，運(yùn)用Gaussian 09 程序[12]完成計(jì)算。所得結(jié)構(gòu)振動(dòng)分析表明沒有虛頻，即對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上的最小值是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上對(duì)所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行靜電勢(shì)、電子密度拓?fù)?AIM)和約化密度梯度(RDG)分析；運(yùn)用Multiwfn程序[13]對(duì)優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行波函數(shù)分析，再使用VMD程序包對(duì)靜電勢(shì)和RDG進(jìn)行圖形化和等值面繪制；運(yùn)用AIMALL軟件[14]完成AIM分析。

2結(jié)果與討論

2.1幾何構(gòu)型、靜電勢(shì)和能量分析

優(yōu)化后的HMX/NQ的4種共晶結(jié)構(gòu)(I、II、III、IV)如圖1所示。在結(jié)構(gòu)I中，HMX的C-H中H4原子與NQ的N-O中的O34原子具有相互作用力，其鍵長(zhǎng)為0.2511nm；在結(jié)構(gòu)II中，HMX的N-O中的O25和O26分別與NQ的N-H中的p9和p8具有相互作用力，其鍵長(zhǎng)分別為0.2012、0.2305nm；在結(jié)構(gòu)IV中，與結(jié)構(gòu)II成鍵方式相同，HMX的O25和O26分別與NQ的p8和p9存在分子間作用力，鍵長(zhǎng)分別為0.2501、0.1996nm。而在結(jié)構(gòu)III中，存在3對(duì)分子間作用力，分別是HMX的H4、O11、O14與NQ的O35、p9、p8作用，鍵長(zhǎng)分別為0.2234、0.2188和0.2322nm。由此可見，在這4種結(jié)構(gòu)中，分子間H…O的鍵長(zhǎng)為0.1996~0.2511nm，符合氫鍵的鍵長(zhǎng)范圍[15]，且其作用方式以NH…O、CH…O為主。因此，可以初步推測(cè)HMX與NQ分子間存在氫鍵作用力。

圖1　在B3LYP/6-311++G(d, p)水平下HMX/NQ共晶的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1　Optimized structures of the HMX/NQ cocrystalat B3LYP/6-311++G(d, p) level

此外，靜電勢(shì)(ESP)研究已廣泛應(yīng)用到氫鍵、鹵鍵等分子識(shí)別作用中[16-17]，其物理可視化為分析研究提供了便利。運(yùn)用Multiwfn程序?qū)?種共晶優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行波函數(shù)分析得到HMX、NQ及其共晶結(jié)構(gòu)的分子靜電勢(shì)分布圖，見圖2。

圖2　HMX、NQ及其共晶結(jié)構(gòu)的分子靜電勢(shì)分布圖Fig.2　Molecular electrostatic potential distribution forstructures of HMX, NQ and their cocrystals

從圖2可以看出，在HMX單體分子上，正靜電均勻分布在環(huán)中心周圍區(qū)域，而負(fù)靜電主要分布在分子邊緣區(qū)域，且在硝基的兩個(gè)氧原子上較為明顯。與HMX的靜電勢(shì)分布類似，NQ單體分子上的負(fù)靜電區(qū)域主要分布在硝基氧原子上，其他部分基本為正靜電區(qū)域。而在HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)中，此現(xiàn)象發(fā)生了變化，例如結(jié)構(gòu)I上，在兩分子的接連處，藍(lán)色區(qū)域消失變?yōu)榘咨?，這意味著接連處電荷發(fā)生改變，趨于中性。另外，結(jié)構(gòu)II、III、IV中也存在不同程度的電荷變化。導(dǎo)致這些變化的主要原因是HMX與NQ分子中硝基氧的靜電勢(shì)和N-H或者C-H的靜電勢(shì)表面發(fā)生重合，正負(fù)靜電區(qū)域疊加，進(jìn)而使得連接處的靜電勢(shì)大小發(fā)生改變。這表明在HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)中存在分子間作用力，與結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

另外，分子間相互作用能可以表示為

ΔE=-Eint=-(EAB-EA-EB+EBSSE)

(1)

式中：Eint為相互作用能；EAB為復(fù)合構(gòu)型的總能量；EA為去除B后的結(jié)構(gòu)總能量；EB為去除A后的結(jié)構(gòu)總能量；EBSSE為復(fù)合構(gòu)型校正能量。

在DFT-B3LYP/6-311++G(d, p)水平上對(duì)HMX與NQ的各共晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，其能量參數(shù)如表1所示。

表1　HMX, NQ 及HMX/NQ共晶的能量參數(shù)

注：E(HMX/NQ)為HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)總能量；E(HMX)為去除NQ后的共晶結(jié)構(gòu)總能量；E(NQ)為去除HMX后的共晶結(jié)構(gòu)總能量；EBSSE為校正能量；ΔE為HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)相互作用能量。由表1可見，經(jīng)BSSE能量校正，在4種共晶結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)III的相互作用能最大，為28.368kJ/mol；結(jié)構(gòu)I的相互作用能最小，為15.973kJ/mol。結(jié)構(gòu)II和結(jié)構(gòu)IV的相互作用能分別為24.520、22.077kJ/mol。因此，穩(wěn)定性排序?yàn)椋航Y(jié)構(gòu)III>結(jié)構(gòu)II>結(jié)構(gòu)IV>結(jié)構(gòu)I。通過氫鍵鍵長(zhǎng)分析得到，結(jié)構(gòu)III中存在3個(gè)氫鍵，且鍵長(zhǎng)較小，表明其相互作用能最大，穩(wěn)定性最強(qiáng)。在結(jié)構(gòu)I中，僅有1個(gè)氫鍵且鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，則作用能最小，穩(wěn)定性最差。而結(jié)構(gòu)II和結(jié)構(gòu)IV均有兩個(gè)氫鍵，對(duì)比其平均鍵長(zhǎng)可以得到，結(jié)構(gòu)II的作用力大于結(jié)構(gòu)IV，進(jìn)而說(shuō)明HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大小主要是由氫鍵決定的。

2.2電子密度拓?fù)浞治?/p>

為進(jìn)一步研究HMX/NQ共晶分子間的相互作用本質(zhì)，運(yùn)用AIMALL程序?qū)?種共晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治觯浣Y(jié)果和拓?fù)湫再|(zhì)參數(shù)分別見圖3和表2。

表2　電子密度拓?fù)湫再|(zhì)參數(shù)

從圖3可以看出，在HMX和NQ的拓?fù)浞治鼋Y(jié)構(gòu)中，兩個(gè)分子間是由許多(3，-1)鍵鞍點(diǎn)(圓圈內(nèi))連接的，這種點(diǎn)稱作鍵臨界點(diǎn)(BCP)。

在良渚文化中，諸多玉器均有獸面紋或神人獸面紋。獸面紋出現(xiàn)得最多，它的基本形制是兩只大眼，有一橫梁連接，類似眼鏡的橫梁，橫梁中部連一短柱，類鼻，柱下連一橫梁。兩橫梁夾一柱，類工字。工字下有一橫梁，較長(zhǎng)。此種造型，大致類似獸面。

圖3　HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)的電子密度拓?fù)滏I鞍點(diǎn)圖Fig.3　Saddle point of electron density topological forHMX/NQ cocrystal structures

在鍵臨界點(diǎn)BCP處的電子密度ρ(r)能夠反映鍵的強(qiáng)度，ρ(r)值越大，則鍵強(qiáng)度越大。觀察這4種共晶結(jié)構(gòu)可以看出，就單一鍵作用而言，結(jié)構(gòu)IV中O26…p9的電子密度ρ(r)為0.0217a.u.，結(jié)構(gòu)II中O25…p9的電子密度ρ(r)為0.0206a.u.，比其他鍵的ρ(r)值較大，表明這兩個(gè)鍵的作用強(qiáng)度較大。就整體結(jié)構(gòu)而言，電子密度ρ(r)值在結(jié)構(gòu)III中最大(0.0448a.u.)，在結(jié)構(gòu)II和結(jié)構(gòu)IV中次之且基本相同(0.0320a.u.)，在結(jié)構(gòu)I中最小(0.0151a.u.)。表明鍵的作用大小順序?yàn)椋航Y(jié)構(gòu)III>結(jié)構(gòu)II≈結(jié)構(gòu)IV>結(jié)構(gòu)I，這與能量分析結(jié)果基本一致。此外，從表2還可看出，分子間除主要的NH…O、CH…O作用外，還存在O…N作用。

2.3約化密度梯度(RDG)分析

約化密度梯度(RDG)分析不僅可以反映范德華力、氫鍵和靜電等弱相互作用，還能顯示空間位阻作用。其中RDG函數(shù)[10]被定義為

(2)

基于AIM理論，ρ(r)是衡量弱相互作用的重要指標(biāo)，其數(shù)值與鍵的強(qiáng)度具有正相關(guān)性，sign(λ2)函數(shù)被用來(lái)表示鍵的類型。將ρ(r)和sign(λ2)的乘積投影到RDG的等值面上，弱相互作用鍵的強(qiáng)度、類型就被反映出來(lái)。另外利用VMD程序繪制填色等值面圖，使鍵的位置也可以清晰顯示。本研究以4種共晶結(jié)構(gòu)為例，用該方法研究HMX/NQ共晶分子間弱相互作用的本質(zhì)。HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)的RDG散點(diǎn)圖和RDG填色等值面圖如圖4所示。

由圖4可以看出，散點(diǎn)圖中X、Y軸分別為sign(λ2)ρ和RDG函數(shù)，將sign(λ2)ρ范圍定義為-0.050~0.050a.u.，其中sign(λ2)ρ值在[-0.025, -0.015a.u.]范圍內(nèi)表示氫鍵作用區(qū)域，在[-0.015, 0.015a.u.]范圍內(nèi)表示范德華力作用區(qū)域，在[0.015, 0.025a.u.]范圍內(nèi)表示空間位阻區(qū)域。對(duì)應(yīng)的在填色等值面圖中，分子間或者分子內(nèi)都存在橢圓狀厚片，其表面顏色為藍(lán)、綠、紅，當(dāng)顏色越接近深藍(lán)色代表作用力越強(qiáng)，當(dāng)顏色越接近深紅色代表斥力越大。在散點(diǎn)圖的-0.020a.u.處存在一個(gè)峰值對(duì)應(yīng)于等值面圖中的淡藍(lán)色橢圓片，即為弱氫鍵作用區(qū)域，這些在結(jié)構(gòu)II、III、IV的分子間都有清晰的顯示。在散點(diǎn)圖-0.010~0.010a.u.段存在多個(gè)峰值，對(duì)應(yīng)于等值面圖中的綠色橢圓片，即為范德華力作用區(qū)域，在結(jié)構(gòu)I也能顯示出來(lái)。而其他紅色區(qū)域全部處于分子內(nèi)部，即為弱空間位阻作用(約在-0.020a.u.處)。這進(jìn)一步表明HMX/NQ共晶分子間存在一系列分子間弱氫鍵和范德華力作用。此外，從圖4的填色等值面還可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)III分子間具有較多的橢圓片且顏色為藍(lán)綠色，這表明結(jié)構(gòu)III分子間作用較強(qiáng)，對(duì)炸藥共晶形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)具有重要意義。

圖4　HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)的散點(diǎn)圖和填色RDG等值面圖Fig.4　Scatter and isosurface diagram of RDG for HMX/NQ cocrystal structures

2.4引發(fā)鍵

硝基炸藥的引發(fā)鍵解離能(BDE)與炸藥的感度具有良好的線性關(guān)系，即引發(fā)鍵BDE越大，分子越穩(wěn)定，感度越低，其中BDE=E(R)+E(NO2)-E(RNO2)[23]。此外引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)也能反映其鍵的強(qiáng)度。因此，引發(fā)鍵的鍵長(zhǎng)和解離能可以作為判斷標(biāo)準(zhǔn)來(lái)預(yù)測(cè)HMX/NQ的感度。

HMX、NQ及HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)在DFT-B3LYP/6-311++G(d, p)水平上的引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)和解離能變化見表3。如表3所示，在結(jié)構(gòu)I中N32-N33比單體NQ的鍵長(zhǎng)短0.0017nm；在結(jié)構(gòu)II中N21-N22和N32-N33分別比單體HMX和NQ的鍵長(zhǎng)短0.0027、0.0014nm；在結(jié)構(gòu)III中N7-N8、N9-N10、N32-N33分別比單體HMX和NQ的鍵長(zhǎng)短0.0008、0.0012、0.0017nm；結(jié)構(gòu)IV中N21-N22、N32-N33分別比單體HMX和NQ的鍵長(zhǎng)短0.0029、0.0012nm。顯然這4種共晶結(jié)構(gòu)的引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)都有明顯的減小(其他未提到的鍵長(zhǎng)變化范圍較小，為0.0001~0.0004nm，可以視為計(jì)算誤差)。上述變短的引發(fā)鍵都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即引發(fā)鍵中的N原子均連接著分子間氫鍵的O或H原子(如圖1)，這表明分子間作用對(duì)引發(fā)鍵有很大影響，其能夠促進(jìn)引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)變短，強(qiáng)度變大。

表3　HMX、NQ及HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)的引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)與解離能

由表3還可看出，除結(jié)構(gòu)IV中N7-N8和N9-N10的解離能稍微減小，其他結(jié)構(gòu)中引發(fā)鍵解離能都有不同程度的增大，其中結(jié)構(gòu)III的增大幅度最為明顯，相比單體HMX和NQ，N7-N8、N9-N10和N32-N33的解離能分別增加了16.591、27.635、23.330kJ/mol。由此可知，分子間作用對(duì)引發(fā)鍵有很大影響，與單體HMX和NQ相比，HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)的引發(fā)鍵強(qiáng)度增加，即其穩(wěn)定性增強(qiáng)，感度降低，并且在結(jié)構(gòu)III中表現(xiàn)最為突出。

3結(jié)論

(1)運(yùn)用密度泛函理論在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上對(duì)HMX/NQ的4種共晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了能量校正計(jì)算、靜電勢(shì)分析、電子密度拓?fù)湫再|(zhì)及圖形化分析。結(jié)果表明，體系分子間存在相互作用力，且作用力的大小順序?yàn)椋航Y(jié)構(gòu)III>結(jié)構(gòu)II≈結(jié)構(gòu)IV>結(jié)構(gòu)I。另外分子間不僅存在弱氫鍵作用，還存在范德華力作用，主要表現(xiàn)為NH…O、CH…O和N…O作用，且在結(jié)構(gòu)III中作用最強(qiáng)，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

(2)與單體HMX和NQ相比，HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)的引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)變短，解離能變大，即引發(fā)鍵強(qiáng)度增大，穩(wěn)定性變強(qiáng)，感度降低。

參考文獻(xiàn)：

[1]Leonard F L, Atkinson I M. Self-assembly in Supramolecular Systems [M]. London: Royal Society of Chemistry, 2000.

[2]Lara-Ochoa F, Espinosa-Pérez G. Cocrystals definitions [J]. Supramolecular Chemistry, 2007, 19(8): 553-557.

[3]Landenberger K B, Bolton O, Matzger A J. Two isostructural explosive cocrystals with significantly different thermodynamic stabilities [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(25): 6468-6471.

[4]Bolton O, Matzger A J. Improved stability and smart-material functionality realized in an energetic cocrystal [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(38): 8960-8963.

[5]Millar D I A, Maynard C H E, Allan D R, et al. Crystal engineering of energetic materials: co-crystals of CL-20 [J]. Cryst Eng Comm, 2012, 14(10): 3742-3749.

[6]Wang Y P, Yang Z W, Li H Z, et al. A novel cocrystal explosive of HNIW with good comprehensive properties [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2014, 39(4): 590-596.

[7]舒遠(yuǎn)杰, 吳宗凱, 劉寧, 等. 晶型控制及形成共晶：含能材料改性研究的重要途徑[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2015, 38(5): 1-9

SHU Yuan-jie, WU Zong-kai, LIU Ning, et al. Crystal control and cocrystal formation: important route of modification research of energetic materials [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2015, 38(5): 1-9.

[8]Lin H, Zhua S G, Li H Z, et al. Synthesis, characterization, AIM and NBO analysis of HMX/DMI cocrystal explosive [J]. Journal of Molecular Structure, 2013, 1048: 339-348.

[9]Li H R, Shu Y J, Gao S J, et al. Easy methods to study the smart energetic TNT/CL-20 co-crystal [J]. Journal of Molecular Modeling, 2013, 19(11): 4909-4917.

[10]Erin R J, Shahar K, Paula M, et al. Revealing noncovalent interactions [J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132 (18): 6498-6506.

[11]魏學(xué)濤, 趙穎, 李乃勤, 等. 新型硝基胍發(fā)射藥研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2011, 34(4): 34-38.

WEI Xue-tao, ZHAO Ying, LI Nai-qin, et al. The study on a new kind of nitroguanidine propellant [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2011, 34(4): 34-38.

[12]Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09, Inc [M]. USA: Wallingford CT, 2009.

[14]Tian L. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer, Version 3.3.5 [M]. Beijing: Kein Research Center for Natural Sciences, 2014.

[15]Nishiyama Y, Langan P, Wada M, et al. Looking at hydrogen bonds in cellulose [J]. Acta Crystallographica. Section D, 2010, 66 (11): 1172-1177.

[16]Murray J S, Politzer P. The electrostatic potential: an overview [J]. Computational Molecular Science, 2011, 1(2): 153-163.

[17]Politzer P, Murray J S. The fundamental nature and role of the electrostatic potential in atoms and molecules [J]. Theoretical Chemistry Accounts, 2002, 108: 134-142.

[18]Richard F W B. Atoms in Molecules, A Quantum Theory [M]. New York: Oxford University Press, 1991.

[19]Richard F W B. A quantum theory of molecular structure and its applications [J]. Chemical Reviews, 1991, 91(5): 893-928.

[20]William A D, Eric O. The chemical nature of hydrogen bonding in proteins via NMR: j-couplings, chemical shifts, and AIM theory [J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(51): 12835-12841.

[21]Lipkowski P, Grabowski S J, Robinson T L, et al. Properties of the C-H…H dihydrogen bond: an abinitio and topological analysis [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108(49): 10865-10872.

[22]Isabel R, Ibon A, Jose E. Behavior of ylides containing N, O, and C atoms as hydrogen bond acceptors [J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(45): 11154-11161.

[23]Tan B S, Long X P, Peng R F, et al. Two important factors influencing shock sensitivity of nitro compounds: bond dissociation energy of X-NO2(X=C, N, O) and mulliken charges of nitro group[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 183(1/3): 908-912.

Study on the Intermolecular Interaction of HMX/NQ Cocrystal

Explosive by Density Functional Theory

YANG Wen-sheng1,2, GOU Rui-jun1, ZHANG Shu-hai1, DING Xiong1, WU Xue1, LIU Ping3，LIN Wen-lu4

(1. School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;

2. National Key Laboratory of Applied Physics and Chemistry, Xi′an 710061, China;

3. Xinjiang Military Region, Wulumuqi 830000, China; 4. Unit 69007 of PLA, Wulumuqi 830000, China)

Abstract:To investigate the intermolecular interactions of HMX with high sensitivity/NQ with low sensitivity cocrystal, the structures of four kinds of HMX/NQ cocrystals I, II, III and IV in the text were studied using a density functional theory (DFT). The intermolecular interaction of four kinds of structures of HMX/NQ cocrystal and the properties of the explosive were analyzed and predicted using electrostatic potential, electron density topological, reduced density gradient and trigger bond etc methods. The results show that the nature of the intermolecular interactions of HMX/NQ cocrystal is interactions of a series of weak hydrogen bond and Van der Waals force, involving the interactions of NH…O, CH…O and O…N. The interaction energy of four kinds of configuration bonds decreases in the order of structureIII>structureII≈structureIV>structureI. Compared with HMX and NQ, the trigger bond strength increases,the stability enhances and the sensitivity decreases for HMX/NQ cocrystal and the performance of structure III is more obvious.

Keywords:quantum chemistry; HMX/NQ cocrystal explosive; intermolecular interaction; DFT; reduced density gradient; trigger bond

通訊作者:茍瑞君(1968-)，女，教授，從事武器系統(tǒng)對(duì)抗技術(shù)和現(xiàn)代爆炸技術(shù)研究。

作者簡(jiǎn)介:楊文升(1989-)，男，碩士研究生，從事鈍感含能材料研究。

基金項(xiàng)目:應(yīng)用物理化學(xué)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助

收稿日期:2015-06-17；修回日期:2015-11-05

中圖分類號(hào)：TJ55; O641.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)06-0072-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.014