王江寧，尚　帆，鄭　偉，宋秀鐸，張　超

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法研究螺壓改性雙基推進(jìn)劑的壓延溫度

王江寧，尚帆，鄭偉，宋秀鐸，張超

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：為獲得塑化高固體含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑的工藝溫度，采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)法研究了不同RDX含量時(shí)螺壓改性雙基推進(jìn)劑DMA曲線α轉(zhuǎn)變峰的溫度(Tspan)(即玻璃化溫度Tg)、松弛活化能)和α轉(zhuǎn)變之后DMA曲線出現(xiàn)的“波谷”等特征物理量。結(jié)果表明，RDX含量的增加減小了NC分子間的纏繞作用，導(dǎo)致Tg和值下降，這有利于高固體含量螺壓推進(jìn)劑的塑化；隨著RDX含量的增加，α轉(zhuǎn)變力學(xué)損耗峰tanδ值增大，表明體系的摩擦發(fā)熱量增大，而α轉(zhuǎn)變之后在55～120℃下DMA曲線出現(xiàn)了“波谷”，此時(shí)體系的摩擦發(fā)熱量最小，是壓延塑化的最佳工藝溫度。

關(guān)鍵詞：螺壓推進(jìn)劑；壓延溫度；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析；DMA；塑化；力學(xué)損耗

引言

螺壓改性雙基推進(jìn)劑是我國(guó)固體推進(jìn)劑的主要品種之一，其特點(diǎn)是工藝線自動(dòng)化程度高、批量大、產(chǎn)品性能穩(wěn)定性及一致性好，已廣泛應(yīng)用于海、陸、空和航空航天領(lǐng)域[1-6]。但是其壓延工藝過(guò)程中壓力較高，摩擦發(fā)熱和熱分解劇烈，物料溫度常在100℃以上。當(dāng)散熱小于發(fā)熱時(shí)，熱量積累，藥溫升高，達(dá)到發(fā)火點(diǎn)以上就會(huì)發(fā)火燃燒[1]。我國(guó)現(xiàn)行的壓延工藝參數(shù)僅適合于RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%的普通改性雙基推進(jìn)劑。隨著RDX等高能固體添加量的增加，壓延塑化過(guò)程中發(fā)生的燃燒和燃爆現(xiàn)象成為制約高固體含量螺壓推進(jìn)劑發(fā)展的難題。在螺壓改性雙基推進(jìn)劑的塑化過(guò)程中，通過(guò)雙輥壓延機(jī)的輾壓可使推進(jìn)劑的物料達(dá)到黏流狀態(tài)，并具有良好的可塑性。由于推進(jìn)劑易著火，因此傳統(tǒng)流變儀無(wú)法直接用來(lái)研究高固體含量推進(jìn)劑的流變性參數(shù)。

文獻(xiàn)[7-9]介紹了傳統(tǒng)的螺壓工藝，指出玻璃化溫度是確定壓延塑化工藝參數(shù)(溫度)的主要依據(jù)，當(dāng)溫度大于玻璃化溫度時(shí)，推進(jìn)劑物料逐漸由高彈態(tài)進(jìn)入黏流態(tài)；同時(shí)指出動(dòng)態(tài)力學(xué)性能可以表征推進(jìn)劑黏合劑體系在不同溫度下彈性形變的大小，尤其可以測(cè)量高聚物熔體的穩(wěn)流行為，對(duì)指導(dǎo)高分子復(fù)合材料的加工成型具有重要意義，但未具體指出如何研究高分子材料的壓延塑化工藝溫度等參數(shù)。

本研究采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)法,在-110～120℃下測(cè)試了1Hz時(shí)不同固體含量的螺壓改性雙基推進(jìn)劑的DMA曲線，分析了NC分子鏈段運(yùn)動(dòng)α主轉(zhuǎn)變的變化規(guī)律，以α主轉(zhuǎn)變峰溫(玻璃化溫度Tg)為特征值，研究Tg和溫度大于Tg時(shí)DMA曲線的變化規(guī)律，以期為探索高固體螺壓推進(jìn)劑安全壓延塑化工藝參數(shù)的確定或判定方法提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試樣

改性雙基推進(jìn)劑采用螺壓工藝制備，配方如表1所示。

表1　改性雙基推進(jìn)劑的配方

1.2儀器和實(shí)驗(yàn)條件

DMA2980型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)TA公司。采用單懸臂夾具，試樣尺寸為4mm×(12～13)mm×(3～4)mm，頻率為1Hz，振幅為5μm，溫度范圍為-110～120℃，步進(jìn)式升溫，溫度步長(zhǎng)為3℃。

2結(jié)果與討論

2.1改性雙基推進(jìn)劑tanδ曲線特征與波谷Ty

固體推進(jìn)劑屬于黏彈性材料，當(dāng)其受到應(yīng)力作用時(shí)，部分能量用于彈性形變，另一部分能量以熱能的形式耗散。DMA曲線上，E′為儲(chǔ)能模量；E″為損耗模量；tanδ=E″/E′為損耗角正切，是每周期變化所損耗的能量與所貯存的能量之比，表示能量損耗的大小，反映推進(jìn)劑彈性的不完整性。E′表征推進(jìn)劑的剛度，而tanδ和E″表征推進(jìn)劑的阻尼特性。本研究采用tanδ分析改性雙基推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能響應(yīng)規(guī)律。由于實(shí)際工作過(guò)程中壓延機(jī)的轉(zhuǎn)速在13~20r/min，所以選擇DMA2980型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀允許的最低頻率1Hz研究高固體含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑的tanδ變化特征。

圖1為1Hz下不同RDX含量的改性雙基推進(jìn)劑的tanδ與溫度的關(guān)系曲線，圖中α轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的峰溫即為推進(jìn)劑的玻璃化溫度Tg。表2為不同RDX含量的改性雙基推進(jìn)劑tanδ在頻率為1Hz時(shí)的α松弛特征量，為了保持DMA曲線與其特征物理量的一致性，文中描述α轉(zhuǎn)變特征峰時(shí)使用Tα，描述玻璃化溫度時(shí)使用Tg。

圖1　不同RDX含量時(shí)推進(jìn)劑的tanδ與溫度的關(guān)系曲線Fig.1　Relation curves of tanδ and temperature ofpropellant with different contents of RDX

樣品編號(hào)tanδTα/℃Eαa/(kJ·mol-1)YL-00.296764.5330.9YL-10.346558.4319.6YL-20.365455.4302.9YL-30.378652.4263.2YL-40.421046.4240.0YL-50.429737.4214.3YL-60.512619.4185.5

由圖1可知，tanδ曲線的基本特征是在-40℃附近有一個(gè)β轉(zhuǎn)變，也稱次級(jí)轉(zhuǎn)變，β轉(zhuǎn)變的峰溫不隨RDX含量的不同而變化；低溫下高分子的分子熱運(yùn)動(dòng)能低，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)壘，因此鏈段處于“凍結(jié)”狀態(tài)，所以隨RDX含量增加和NC含量減少，β峰的峰溫幾乎不變。

由圖1可見(jiàn)，隨RDX含量的增加，α主轉(zhuǎn)變的峰溫在64.5～19.4℃，α過(guò)程是NC本身的鏈段運(yùn)動(dòng)引起的，與NC的塑化度有關(guān)[10-12]。隨著RDX含量的增大和NC含量下降，NC高分子主鏈及高分子間的纏結(jié)減弱，tanδ的α主轉(zhuǎn)變峰強(qiáng)度增大，峰溫Tα下降，寬度變窄。強(qiáng)度增大意味著分子摩擦發(fā)熱增大。寬度變窄是由于NC含量的減少，使分子分布的影響減小，Tα跨度變?。涣硪环矫?，由于取決于NG的β(低溫)松弛峰溫不因固體填料RDX的加入或增加而變化，Tα的下降縮小了Tα的跨度，也是Tα峰寬度變窄的原因。

圖1中tanδ曲線在Tg以后出現(xiàn)“波谷”，意味著此處體系已從玻璃態(tài)或塑料態(tài)變?yōu)椤案邚棏B(tài)”或“黏彈態(tài)”，這里所謂“波谷”是對(duì)tanδ曲線而言的，而E′和E″都是隨溫度逐漸下降，而且變化很小，沒(méi)有形成“峰”或“谷”，這種微小變化不是分子鏈段運(yùn)動(dòng)，可能是黏彈態(tài)中的有關(guān)分子(如NC)的支鏈運(yùn)動(dòng)或小分子(如NG)運(yùn)動(dòng)。與α主轉(zhuǎn)變峰比較，波谷溫度是高分子體系摩擦發(fā)熱最小的狀態(tài)。此處應(yīng)該是推進(jìn)劑塑化的最佳溫度。但是，動(dòng)態(tài)黏彈譜與頻率(作用時(shí)間)有關(guān)，頻率愈低，或(應(yīng)力)作用時(shí)間愈長(zhǎng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或“波谷”溫度Ty就會(huì)愈低，壓延或壓伸的螺桿運(yùn)動(dòng)速度低于1Hz，因此進(jìn)行這些實(shí)際操作時(shí)，達(dá)到黏彈態(tài)或者黏流態(tài)的溫度低于實(shí)驗(yàn)值Ty，圖1中波谷Ty附近的DMA曲線特征是今后有關(guān)高固體螺壓改性雙基推進(jìn)劑塑化溫度研究工作的新方向。

2.2Tg和tanδ的關(guān)聯(lián)性

圖1中tanδ對(duì)應(yīng)的α松弛峰溫Tα，即為1Hz下推進(jìn)劑的玻璃化溫度Tg，因此根據(jù)圖1分析不同RDX含量時(shí)tanδ與Tg的關(guān)系，如圖2所示。

圖2　Tg和tanδ的關(guān)系曲線Fig.2　Relation curve of Tgand tanδ

tanδ與推進(jìn)劑黏合劑體系NC分子鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦發(fā)熱損耗有關(guān)。由圖2可知，RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、10%、30%、40%、50%時(shí)，推進(jìn)劑的Tg與tanδ具有良好的線性相關(guān)性，相關(guān)方程為：

tanδ=0.736-6.75×10-3Tg，R2=0.9892

由此可見(jiàn)，tanδ的α峰值隨RDX含量的增加而增大，溫度Tα則隨RDX含量的增加而降低，說(shuō)明tanδ的α松弛過(guò)程不但與NC的鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)，而且與RDX固體顆粒之間或該顆粒與NC分子之間的作用有關(guān)。固體RDX含量的增加有利于減弱NC分子間的纏繞作用(體系的自由體積增大)，使NC的鏈段運(yùn)動(dòng)變得更容易，因此Tα降低；但同時(shí)RDX含量的增加也提高了組分在受力作用時(shí)固體顆粒之間的摩擦作用，因而力學(xué)損耗增大，即tanδ的α峰值增大。

研究高分子黏彈行為的溫度依賴性最簡(jiǎn)單的理論是過(guò)渡態(tài)理論，也叫位壘理論[10]。根據(jù)該理論，溫度對(duì)分子構(gòu)象變化頻率的影響主要取決于活化能Ea，即有

f=f0e-Ea/RT

(1)

由于水平位移因子aT=f1/f2，上式可變?yōu)?/p>

(2)

圖3　不同RDX含量的螺壓改性雙基推進(jìn)劑的α松弛活化能曲線Fig.3　Curve of activation energy of α-relaxation forthe screw extrusion CMDB propellants with differentcontents of RDX

由圖3可知，RDX含量與活化能具有較好的線性相關(guān)性，擬合方程為：

(3)

3結(jié)論

(3)“波谷”峰溫Ty時(shí)，物料和摩擦發(fā)熱量最小，是高固體含量螺壓推進(jìn)劑安全壓延塑化的最佳工藝溫度。

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Study on Calendering Temperature of Screw Extrusion CMDB Propellant

by Dynamic Mechanical Analysis

WANG Jiang-ning, SHANG Fan, ZHENG Wei, SONG Xiu-duo, ZHANG Chao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:To obtain the process temperature to plasticize the screw extrusion composite modified double-base(CMDB) propellant with high solid content, the characteristic physical quantities including peak temperature(Tspan), glass transition temperatureTg, activation) of relaxation ofαtransition on by dynamic mechanical analysis(DMA) curve and “valley” of DMA curve appeared afterαtransition for the screw extrusion propellant with different contents of RDX were studied DMA method. The results show that with increasing the RDX content, the winding effect between the NC molecules decreases, making the values ofTganddecrease, and it is beneficial to plasticize the screw extrusion propellant with high solid content. The value of tanδincreases with increasing the RDX content, revealing that the heat of friction for the system increases, whereas the “valley” on DMA curve afterαtransition is appeared. At this time, the heat of friction for the system is the minimum, and it is the optimum process temperature of plasticizing.

Keywords:screw extrusion propellant; calendering temperature; dynamic mechanical analysis; DMA; plasticizing; mechanical loss

作者簡(jiǎn)介:王江寧(1964-)，男，研究員，從事固體推進(jìn)劑研究。

基金項(xiàng)目:基礎(chǔ)產(chǎn)品創(chuàng)新科研項(xiàng)目

收稿日期:2015-05-11；修回日期:2015-09-21

中圖分類號(hào)：TJ55; X93

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)06-0087-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.017