張為鵬，畢福強(qiáng)，王永順，黃亞峰，李文祥，王彩玲，趙省向

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽理論爆速的計(jì)算

張為鵬，畢福強(qiáng)，王永順，黃亞峰，李文祥，王彩玲，趙省向

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：利用自編FORTRAIN 程序，基于BKW方程計(jì)算了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)的爆速；利用Gaussian軟件(V09)中的完全基組方法(CBS-4M)計(jì)算了HATO的生成焓，再使用Kamlet-Jacbos公式預(yù)估了HATO的爆速；制備了尺寸為Φ30mm×30mm的 5種密度HATO混合炸藥藥柱，并按照GJB772A-97 702.1方法測(cè)試了其爆速，然后根據(jù)Urizar公式計(jì)算了HATO的理論爆速。結(jié)果表明，采用這3種方法計(jì)算得到的HATO的理論爆速分別為9441、9186和9432m/s，表明自編FORTRAIN程序的爆速計(jì)算結(jié)果可靠，而采用Gaussian軟件的爆速計(jì)算結(jié)果偏低。

關(guān)鍵詞：1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽；HATO； 爆速； BKW方程； Urizar公式

引言

含能材料的發(fā)展趨勢(shì)主要有兩個(gè)方面：一是高能量密度，如CL-20，爆速約9600m/s，密度約2.04g/cm3；二是低易損性，如NTO。近年來發(fā)展的四唑類化合物同時(shí)具有能量高和感度低的特性，已經(jīng)成為不敏感炸藥研究的熱點(diǎn)[1-6]。2012年Niko Fischer等[7]合成出1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)，其298K時(shí)的理論密度為1.877g/cm3，用EXPLO5 V6.01軟件計(jì)算的理論爆速為9781m/s[8]，沖擊波感度遠(yuǎn)低于RDX、HMX和CL-20，屬于高能不敏感炸藥，具有非常好的應(yīng)用前景。國內(nèi)外對(duì)HATO的合成及應(yīng)用進(jìn)行了大量研究[9-13]。

含能材料常用的理論爆速計(jì)算方法有兩種：一種是根據(jù)不同密度藥柱的實(shí)測(cè)爆速推算理論密度下的理論爆速；另外一種是純理論計(jì)算，根據(jù)預(yù)測(cè)的爆轟反應(yīng)產(chǎn)物種類和其狀態(tài)方程計(jì)算理論爆速，或者根據(jù)化合物的電子最低能態(tài)計(jì)算生成焓和理論密度，再根據(jù)經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算化合物的理論爆速。根據(jù)實(shí)測(cè)爆速推算的理論爆速更接近于化合物的真實(shí)爆速，而純理論計(jì)算由于計(jì)算過程中含有大量假設(shè)，得到的理論爆速計(jì)算值往往與真實(shí)爆速有很大差異。

本研究采用探針法測(cè)量含HATO的混合炸藥藥柱的爆速，結(jié)合Urizar公式計(jì)算了HATO的理論爆速；根據(jù)自編軟件，利用BKW方程計(jì)算了HATO的理論爆速；利用商業(yè)軟件Gaussian(V09)計(jì)算了HATO的生成焓，再用Kamlet-Jacbos公式預(yù)估了HATO的理論爆速；對(duì)計(jì)算得到的理論爆速與根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果結(jié)合Urizar公式得到的理論爆速的差異原因進(jìn)行了分析，以期為HATO炸藥的應(yīng)用提供參考。

1計(jì)算方法

1.1自編軟件計(jì)算

基于BKW方程[14]，采用最小自由能法計(jì)算爆轟產(chǎn)物的平衡組成，假設(shè)生成物固體C為石墨。根據(jù)相關(guān)的熱力學(xué)和爆炸力學(xué)關(guān)系式，采用FORTRAIN語言編制軟件，通過迭代方法計(jì)算HATO的爆速[14]。

1.2Gaussian軟件計(jì)算

(1)

(2)

(3)

式中：nM和nX分別取決于離子Mp+和Xq-；ρm為密度，g/cm3；Mm為離子鹽的摩爾質(zhì)量，g/mol；系數(shù)γ和δ采用文獻(xiàn)值[16]。

(4)

對(duì)于CaHbOcNd含能材料，采用Kamlet-Jacbos經(jīng)驗(yàn)公式(式5)估算其爆速[23]

(5)

HATO的分子式為C2H8O4N10，屬于c≤0.5b類型的炸藥，其最大爆熱Q值根據(jù)式(6)計(jì)算

(6)

式中：MT為HATO的分子量，g/mol。

1.3爆速測(cè)試及理論爆速計(jì)算

混合炸藥配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：HATO 97%、68號(hào)石蠟3%，壓制成Φ30mm×30mm尺寸的5種密度(1.555、1.606、1.658、1.697、1.740g/cm3)的藥柱，用Φ30mm×30mm的JH-14傳爆藥柱引爆，根據(jù)GJB 772A-97 702.1 電測(cè)法測(cè)試藥柱的爆速，然后根據(jù)Urizar公式(式7)計(jì)算得到HATO炸藥的理論爆速。

vD=∑(vDi/φvi)

(7)

式中：vD為無限直徑時(shí)混合炸藥的爆速；vDi為組分i的特征爆速；φVi為組分i的體積分?jǐn)?shù)。

2結(jié)果與討論

2.1自編軟件爆速計(jì)算結(jié)果分析

為了考察自編軟件計(jì)算爆速的可靠性，計(jì)算了常用炸藥TNT、RDX、HMX、CL-20的爆速，并與文獻(xiàn)中[24-25]的爆速實(shí)測(cè)值進(jìn)行了比較，結(jié)果見表1。其中CL-20的爆速采用文獻(xiàn)[25]中的4個(gè)理論爆速的平均值。

表1　用自編軟件計(jì)算的HATO和常用炸藥的爆速

由表2可以看出，用自編軟件計(jì)算的HATO的爆速為9441m/s, 顯著高于常用的炸藥TNT、RDX和HMX的爆速，而略低于CL-20的爆速。自編軟件計(jì)算的爆速或文獻(xiàn)中的實(shí)測(cè)爆速相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1%以下，因此自編軟件對(duì)單質(zhì)炸藥理論爆速的計(jì)算值比較可靠。

2.2Gaussian軟件爆速計(jì)算結(jié)果分析

利用Gaussian (V09)軟件中的完全基組化方法(CBS-4M)，計(jì)算了陰陽離子的氣相生成焓，結(jié)果見表2。

表2　氣相生成焓的計(jì)算結(jié)果

將HATO的標(biāo)準(zhǔn)固相生成焓數(shù)值代入式(6)，得到HATO的爆熱值為5960J/g，再將HATO的爆熱值代入Kamlet-Jacbos公式(式5)，計(jì)算得到HATO的理論爆速為9186m/s?？梢钥闯?，采用該方法的計(jì)算結(jié)果顯著小于自編軟件基于BKW狀態(tài)方程計(jì)算的爆速。

2.3由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推算的爆速

采用電測(cè)法得到HATO基混合炸藥爆速，其與密度關(guān)系如圖1所示。

圖1　HATO爆速與密度關(guān)系Fig.1　Relations between detonation velocity anddensity of HATO

假設(shè)爆速與密度呈直線關(guān)系，根據(jù)圖1數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得

D=499+4814ρ，r2=0.9925

(8)

HATO的密度為1.88g/cm3[7]，石蠟的密度為0.90g/cm3[26]，混合炸藥配方中石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，計(jì)算得到混合炸藥的理論密度為1.82g/cm3。由式(8)計(jì)算得到混合炸藥在理論密度時(shí)的爆速為9260m/s。石蠟的特征爆速為6500m/s[26]，根據(jù)式(7)計(jì)算得到HATO的特征爆速約為9432m/s。與自編軟件的計(jì)算結(jié)果基本一致，說明自編軟件的計(jì)算結(jié)果可靠。

實(shí)際上，采用此方法計(jì)算炸藥的理論爆速有一定誤差，對(duì)大部分炸藥而言，當(dāng)密度非常高時(shí)，炸藥爆轟反應(yīng)的機(jī)理通常會(huì)改變，造成實(shí)測(cè)爆速值偏低；有些炸藥(如硝酸銨)密度非常高時(shí)，甚至存在壓死現(xiàn)象，即爆轟無法傳遞下去。相對(duì)于純理論計(jì)算，由實(shí)測(cè)爆速結(jié)合Urizar公式計(jì)算得到炸藥的理論爆速更接近于炸藥的實(shí)際爆速，因此，該方法對(duì)炸藥的配方設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)作用。

文獻(xiàn)[7]中用EXPLO5軟件基于BKW爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程計(jì)算HATO的理論爆速，其結(jié)果同樣偏高。這可能是因?yàn)榧僭O(shè)的爆轟產(chǎn)物有較大偏差。由于假設(shè)的爆轟產(chǎn)物不同，計(jì)算的密度、生成焓都會(huì)有很大差異，炸藥爆轟性能的預(yù)估也有很大差異。

根據(jù)Gaussian(V09)軟件計(jì)算的爆速則明顯偏低，是由于Gaussian(V09)軟件計(jì)算爆速時(shí)需要多個(gè)步驟。首先需計(jì)算目標(biāo)化合物的生成焓和爆轟反應(yīng)熱，計(jì)算生成焓時(shí)，密度泛函理論(DFT)將薛定諤方程中的波函數(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)化，忽略了電子間及電子與核的相互作用；同時(shí)晶格能的計(jì)算采用的系數(shù)γ和δ均為經(jīng)驗(yàn)值；假設(shè)的產(chǎn)物是否合理同樣影響計(jì)算結(jié)果，這一點(diǎn)從文獻(xiàn)[7]中計(jì)算的理論爆速與根據(jù)實(shí)測(cè)值推算的理論爆速的差異已經(jīng)說明。另外，Kamlet-Jacbos公式同樣是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式。這種方法由于多次采用了經(jīng)驗(yàn)公式和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，同時(shí)Gaussian(V09)軟件的計(jì)算過程忽略了電子間及電子與核的相互作用，造成了計(jì)算結(jié)果與根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果推算的HATO的理論爆速差別較大。這也同時(shí)說明，完全根據(jù)理論計(jì)算來推算一種新型炸藥的理論爆轟參數(shù)可能與實(shí)測(cè)值有較大差異。

3結(jié)論

(1)采用自編FORTRAIN軟件基于BKW方程計(jì)算了HATO的爆速，得到的理論爆速為9441m/s；利用Gaussian軟件(V09)結(jié)合Kamlet-Jacbos公式計(jì)算得到HATO的理論爆速為9186m/s。

(2)測(cè)試了5種密度下HATO混合炸藥藥柱的爆速，再根據(jù)Urizar公式計(jì)算得到HATO的理論爆速約為9432m/s，與采用自編軟件的計(jì)算結(jié)果基本一致。

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致謝審稿專家

2015年，編輯部圓滿完成了期刊的出版發(fā)行工作，在此我們向一年來辛勤為本刊審稿的各位專家致以誠摯的感謝。(以姓氏筆畫為序)

馬海霞文尚剛王世英王寧飛王伯良王伯周王建龍王英紅王金波王親會(huì)王曉鳴

王曉峰王瓊林王煊軍王鵬馮曉軍盧芳云盧斌甘孝賢田玉斌田德余白泉

龍?jiān)磫滔嘈艅⒋蟊髣⒆尤鐒⒂翊鎰﹦⑾檩鎸O杰成一朱順官何衛(wèi)東

何紅吳耀國張同來張麗華張建國張煒李玉平李建民李彥鵬杜仕國楊軍

楊麗俠楊榮杰楊毅蘇健軍陸明陳小偉陳網(wǎng)樺陳甫雪陳忠富陳斌陳鵬萬

周智明周霖孟子暉居學(xué)海龐思平羅軍羅運(yùn)軍金韶華胡雙啟胡松啟胡榮祖

趙鳳起趙孝彬趙省向姬月萍徐抗震徐復(fù)銘柴濤聶福德錢華高大元高紅旭

高遠(yuǎn)盛滌倫黃正祥黃振亞強(qiáng)洪夫彭金華曾貴玉舒遠(yuǎn)杰董永香魯國林路桂娥

蔡春裴明敬裴重華譚成文樊學(xué)忠

本刊編輯部

Calculation of Theory Detonation Velocity of Dihydroxylammonium

5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

ZHANG Wei-peng, BI Fu-qiang, WANG Yong-shun, HUANG Ya-feng, LI Wen-xiang,

WANG Cai-ling, ZHAO Sheng-xiang

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:Detonation velocity of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate(HATO) was calculated using self-edited FORTRAIN program based on BKW equation of state, and the enthalpy of formation of HATO was calculated by Gaussian software (V09) according to Complete Basis Set method (CBS-4M). The detonation velocity was estimated using Kamlet-Jacbos formula. The HATO mixed explosive cylinders of Φ30mm×30mm size with 5 kinds of densities were prepared, and the detonation velocities were determined according to GJB772A-97 702.1 method. The characteristic detonation velocity of HATO was calculated according to Urizar formula. The results show that theory detonation velocity of HATO obtained by the above mentioned three kinds of methods are 9441, 9186 and 9432 m/s, respectively, showing that the detonation velocity calculated by self-designed FORTRAIN program is reliable and the result that calculated by Gaussian software is lower.

Keywords:dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate； HATO； detonation velocity； BKW equation of state； Urizar formula

通訊作者:趙省向(1963-)，男，博士，研究員，從事含能材料研究。

作者簡(jiǎn)介:張為鵬(1970-)，男，博士，副研究員，從事含能材料研究。

基金項(xiàng)目:總裝備部預(yù)先研究項(xiàng)目(00402040106)

收稿日期:2015-04-11；修回日期:2015-10-14

中圖分類號(hào)：TJ55; O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)06-0067-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.013