牛麗紅 趙福群周云 楊錦 尉京志

(清華大學(xué)化學(xué)系 北京100084)

量子產(chǎn)率是光化學(xué)中非常重要的概念，可用于表征光物理與光化學(xué)過(guò)程的效率，掌握其測(cè)定方法，有利于加深對(duì)光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)，實(shí)際生產(chǎn)中，可以用來(lái)估算最佳反應(yīng)時(shí)間，計(jì)算生產(chǎn)過(guò)程成本，核算生產(chǎn)效益［1］。光致變色現(xiàn)象是指一種化學(xué)物質(zhì)在兩種吸收光譜具有顯著差別的狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)化，其中至少有一個(gè)方向的轉(zhuǎn)化是由電磁輻射所引起的，具有這種特征的分子稱為光致變色分子［2-4］。在光致異構(gòu)化過(guò)程中，不僅這類分子的吸收光譜發(fā)生改變，而且諸如其折射率、介電常數(shù)、氧化/還原電勢(shì)和幾何構(gòu)型等均會(huì)發(fā)生變化。這些性質(zhì)的改變可用于制備各種光電子器件，如可擦寫(xiě)光信息存儲(chǔ)材料和光控開(kāi)關(guān)元件等［2-8］。清華大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)教研組長(zhǎng)期開(kāi)展光致變色化合物研究工作，作為光致變色材料的重要特性之一，量子產(chǎn)率Φ表征在分子吸收了某特定波長(zhǎng)光子后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的概率，與材料的靈敏度和光轉(zhuǎn)換效率密切相關(guān)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室科研成果，利用自行合成的光致變色化合物，開(kāi)設(shè)了一個(gè)測(cè)定光致變色化合物環(huán)化量子產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)，作為中級(jí)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一個(gè)組成部分。該實(shí)驗(yàn)加深了學(xué)生對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)，有助于學(xué)生深入理解分子結(jié)構(gòu)對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)的影響，為研究材料結(jié)構(gòu)與性能打下良好基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

①通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)量子產(chǎn)率的測(cè)定，了解用化學(xué)露光計(jì)測(cè)定光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率的原理和方法;②學(xué)會(huì)用露光計(jì)測(cè)定光強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)并掌握光致變色化合物環(huán)化量子產(chǎn)率測(cè)定方法;③了解光致變色化合物的變色機(jī)理，深入理解分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 量子產(chǎn)率定義

根據(jù)愛(ài)因斯坦提出的單光子定律:“在光化學(xué)初級(jí)階段反應(yīng)中，每一個(gè)被吸收了的光量子就應(yīng)引起一個(gè)分子的活化”。理想情況下，每吸收一個(gè)光量子就應(yīng)形成一個(gè)產(chǎn)物分子。但實(shí)際上很少有這樣理想的情況。一般光化學(xué)反應(yīng)是復(fù)雜的、多過(guò)程的，如體系每吸收一個(gè)光量子可以通過(guò)鏈反應(yīng)生成幾個(gè)產(chǎn)物分子，或吸收幾個(gè)光量子才生成一個(gè)產(chǎn)物分子。為了表征每個(gè)光物理與光化學(xué)過(guò)程的效率，引入了量子產(chǎn)率的概念，某光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程A+hν→B。光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物B的量子產(chǎn)率(ΦB)定義為ΦB=生成產(chǎn)物的數(shù)量(物質(zhì)的量或分子數(shù))/吸收的輻射量(愛(ài)因斯坦數(shù)或光子數(shù))=產(chǎn)物形成的速度/吸收輻射的速度，用公式表示為:

式中ΦB為產(chǎn)物B的量子產(chǎn)率，nB為產(chǎn)物B的物質(zhì)的量，ⅠB為反應(yīng)物吸收的光強(qiáng)度，t為光照時(shí)間。由此，測(cè)定量子產(chǎn)率的工作分為兩大步驟:測(cè)定穩(wěn)定產(chǎn)物的物質(zhì)的量;測(cè)定同一時(shí)間內(nèi)體系吸收的輻射能。為了精確測(cè)量產(chǎn)物的量子產(chǎn)率，常采用把光化學(xué)反應(yīng)溶液和化學(xué)露光計(jì)溶液置于相同條件下輻照的實(shí)驗(yàn)方法。其中化學(xué)露光計(jì)與被測(cè)物性質(zhì)相近，并具備以下條件:其量子產(chǎn)率在測(cè)定波長(zhǎng)下是精確已知的;量子產(chǎn)率隨溫度和組分濃度變化很小;產(chǎn)物的定量測(cè)定方法簡(jiǎn)便、精確、可靠;體系中只有一個(gè)組分吸光并且體系中全部組分不發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)。

2.2 入射光強(qiáng)度計(jì)算

假設(shè)露光計(jì)簡(jiǎn)化體系的反應(yīng)模式為:A+hν→B，若露光計(jì)組成中的組分A吸收單色光，通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物B，其量子產(chǎn)率是精確已知的，則把露光計(jì)A放入反應(yīng)池，并把溫度、A的濃度或壓力調(diào)整到所要求的數(shù)值，然后進(jìn)行光照，反應(yīng)物A吸收入射光的分?jǐn)?shù)可用分光光度計(jì)測(cè)量，由式(1)可得:

式中ⅠB=Ⅰ0(1-T)，T為透過(guò)率。由此可得:

式中Ⅰ0為入射到反應(yīng)池前窗內(nèi)壁的光強(qiáng)度。當(dāng)光源輻照時(shí)間為t，用化學(xué)或者物理方法精確測(cè)量出生成產(chǎn)物B的分子數(shù)，利用式(2)就可以計(jì)算出入射到反應(yīng)池前窗的入射光強(qiáng)度。

2.3 量子產(chǎn)率推導(dǎo)公式

Φ=R/Ⅰa，其中，R為產(chǎn)物形成速率，Ⅰa為單位時(shí)間內(nèi)吸收的光強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物的吸光度來(lái)測(cè)定產(chǎn)物的量，由朗伯-比爾定律，A=εlc，則ΔA=εlΔc。在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)階段，認(rèn)為反應(yīng)物吸收光強(qiáng)不變的條件下，反應(yīng)速率恒定，則可以用單位時(shí)間內(nèi)吸光度的變化表示產(chǎn)物的量的變化。R=，其中，V為比色皿內(nèi)溶液體積，單位為cm3;ΔA為閉環(huán)產(chǎn)物光照前后吸光度之差;l為比色池光程長(zhǎng)度，單位為cm;ε為摩爾吸光系數(shù)，單位為L(zhǎng)·mol-1·cm-1。將露光計(jì)與樣品的量子產(chǎn)率相比，則有:

實(shí)驗(yàn)中，露光計(jì)與樣品使用相同比色皿，溶液體積相同，且Ⅰa=Ⅰ0-Ⅰ-Ⅰt。由于光強(qiáng)很難測(cè)量，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定硅光電池的電壓來(lái)表征光強(qiáng)，有:

式中k為比例系數(shù)，Ⅰt為透過(guò)的光強(qiáng)度，Ⅰ為溶劑吸收的光強(qiáng)度，U0為測(cè)定空白溶液時(shí)萬(wàn)用表讀數(shù)，U為測(cè)定樣品溶液時(shí)萬(wàn)用表讀數(shù)。則式(3)可簡(jiǎn)化為:

如果所選用的露光計(jì)適當(dāng)，用這種方法測(cè)得的量子產(chǎn)率的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性都比較高。

2.4 露光計(jì)與光致變色化合物

露光計(jì)Aberchrome540(簡(jiǎn)稱A540)光照前后結(jié)構(gòu)變化如圖1所示。

圖1 光照前后Aberchrome540結(jié)構(gòu)變化

該物質(zhì)的閉環(huán)產(chǎn)物在正己烷溶液中的最大吸收波長(zhǎng)為486nm，對(duì)應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)為8200 L·mol-1·cm-1，量子產(chǎn)率為0.20。

待測(cè)光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2，5-二氧戊環(huán)基)苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯，具有較高的環(huán)化量子產(chǎn)率，在光存儲(chǔ)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，其光照前后結(jié)構(gòu)變化如圖2所示。

圖2 二芳烯化合物光照前后結(jié)構(gòu)變化

閉環(huán)產(chǎn)物在正己烷溶液中的最大吸收波長(zhǎng)為580nm，對(duì)應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)為19000 L·mol-1·cm-1。

二芳烯類化合物具有共軛六電子的己三烯結(jié)構(gòu)，光致變色機(jī)理可以簡(jiǎn)化為己三烯和環(huán)己二烯之間的電環(huán)化反應(yīng)及其逆反應(yīng)。根據(jù)Woodward-Hoffmann軌道對(duì)稱守恒定律，在紫外光激發(fā)下，無(wú)色的開(kāi)環(huán)態(tài)二芳烯化合物順旋閉環(huán)生成有色的閉環(huán)體，而在可見(jiàn)光照射下又能發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)回到起始物。

3 儀器與試劑

3.1 儀器

721分光光度計(jì)，石英池，紫外燈，穩(wěn)壓電源，硅光電池，萬(wàn)用表，秒表，濾光片，容量瓶，燒杯，移液管，膠頭滴管。

3.2 試劑

二芳基乙烯化合物，Aberchrome540，正己烷，四氯化碳。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 光強(qiáng)的標(biāo)定

用空白四氯化碳作參比，取4.00mL置于1cm石英池中，放入721分光光度計(jì)光路，打開(kāi)紫外燈，將萬(wàn)用表調(diào)至電壓檔，讀出光電池電壓數(shù)。

取配制好的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)A540四氯化碳溶液4.00mL置于1cm石英池，放入上述光路中，打開(kāi)紫外燈，將萬(wàn)用表調(diào)至電壓檔，讀出光電池電壓數(shù)。關(guān)閉光路，取出石英池，用721分光光度計(jì)測(cè)量此刻溶液的吸光度，記錄數(shù)據(jù)。每隔固定時(shí)間讀取一次，記錄。

4.2 已知光強(qiáng)照射下光致變色化合物閉環(huán)反應(yīng)吸光度變化測(cè)定

用空白正己烷溶液作為參比，取4.00mL置于1cm石英池中，放入光路，打開(kāi)紫外燈，讀出光電池電壓數(shù)。同樣條件下，將配制好的光致變色化合物的正己烷溶液放入光路中，打開(kāi)紫外燈，將萬(wàn)用表調(diào)至電壓檔，讀出光電池電壓數(shù)。關(guān)閉光路，取出石英池，于721分光光度計(jì)測(cè)量此刻溶液的吸光度，記錄數(shù)據(jù)，以后每隔固定時(shí)間讀取一次，記錄。

4.3 待測(cè)物合成方法

在氮?dú)饧?78℃條件下，將3-溴-5-(4-(2，5-二氧戊環(huán)基)苯基-2-甲基噻吩(5.2g，16mmol)溶于精制過(guò)的120mL四氫呋喃中，攪拌下注射滴加正丁基鋰，保持低溫反應(yīng)1小時(shí)，滴加全氟代環(huán)戊烯(1.09mL，8mmol)，繼續(xù)低溫反應(yīng)3小時(shí)，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng);分液，乙醚萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥后，抽濾，旋蒸除去溶劑后，真空干燥。用硅膠色譜柱(所用正己烷與乙酸乙酯體積比為2:1)分離提純，得到淺藍(lán)色固體產(chǎn)物。

5 結(jié)果與討論

5.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)中，露光計(jì)A540的測(cè)量結(jié)果如表1所示(間隔30s讀取一次數(shù)據(jù))。

表1 露光計(jì)A540測(cè)量結(jié)果

待測(cè)光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2，5-二氧戊環(huán)基)苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯測(cè)量結(jié)果如表2所示(間隔30s讀取一次數(shù)據(jù))。

表2 1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2，5-二氧戊環(huán)基)苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯測(cè)量結(jié)果

實(shí)驗(yàn)中，測(cè)得空白四氯化碳溶液的光電池讀數(shù)U0，s=153mV，空白正己烷溶液的光電池讀數(shù)U0，x=168mV，繪制ΔA-t曲線，經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到待測(cè)物的量子產(chǎn)率。

5.2 化合物結(jié)構(gòu)對(duì)量子產(chǎn)率的影響

由于二芳基乙烯類分子的開(kāi)環(huán)態(tài)具有平行和反平行兩種構(gòu)象且兩種構(gòu)象的比例為1:1。一般情況下，二芳烯的環(huán)化量子產(chǎn)率不會(huì)超過(guò)0.50［9］，本文計(jì)算得到的環(huán)化量子產(chǎn)率為0.30。量子產(chǎn)率是二芳基乙烯化合物的重要參數(shù)之一，與材料的靈敏度和光轉(zhuǎn)換效率密切相關(guān)。在實(shí)驗(yàn)中，可引導(dǎo)學(xué)生思考如何通過(guò)改變?nèi)〈岣吖庵伦兩衔锃h(huán)化量子產(chǎn)率，進(jìn)而探討取代基對(duì)二芳烯光電性質(zhì)的影響。

5.3 溶劑對(duì)量子產(chǎn)率的影響

Irie［9］等研究了二芳基乙烯分子光開(kāi)環(huán)和閉環(huán)的量子產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)閉環(huán)反應(yīng)的量子產(chǎn)率與溶劑極性緊密相關(guān)。溶劑極性減小，閉環(huán)量子產(chǎn)率增大，而開(kāi)環(huán)反應(yīng)的量子產(chǎn)率受溶劑極性影響不大。本實(shí)驗(yàn)選用正己烷作為溶劑。

5.4 副反應(yīng)對(duì)量子產(chǎn)率的影響

光致變色反應(yīng)總是伴隨著化學(xué)鍵的重排，而在化學(xué)鍵重排的過(guò)程中，又總存在一定程度的副反應(yīng)，從而限制了光致變色反應(yīng)的循環(huán)次數(shù)。

設(shè)想有如式(5)所示的反應(yīng)過(guò)程，其中B'為副反應(yīng)產(chǎn)物。即使副反應(yīng)的量子產(chǎn)率ΦS僅為0.001，且B完全轉(zhuǎn)化為A(ΦB-A=1)，1000次著色/褪色循環(huán)后也會(huì)有占初始濃度63%的A被分解掉。因此，若循環(huán)10000次以上，則副反應(yīng)的量子產(chǎn)率必須低于0.0001。這里，可引出光致變色化合物抗疲勞性的概念，進(jìn)而引導(dǎo)學(xué)生思考如何提高二芳烯化合物的抗疲勞性。

在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)多次測(cè)量取平均值消除光強(qiáng)波動(dòng)的影響。另外，為消除熱褪色對(duì)量子產(chǎn)率的影響，最好將反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。

6 實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果

該實(shí)驗(yàn)基于課題組多年的科研成果［10-11］，具有深厚的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。將其應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，可加深學(xué)生對(duì)相關(guān)理論原理和應(yīng)用的理解;特別是將抽象深?yuàn)W的結(jié)構(gòu)化學(xué)理論應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)，使得學(xué)生提高了在實(shí)踐中獲取知識(shí)的主動(dòng)性。

實(shí)驗(yàn)中所用到的裝置為舊儀器改造，光路直觀明了，且學(xué)生可以親自調(diào)節(jié)，有利于培養(yǎng)、鍛煉學(xué)生的動(dòng)手能力，增加學(xué)習(xí)興趣和動(dòng)力。學(xué)生在實(shí)驗(yàn)總結(jié)中提到:“通過(guò)作實(shí)驗(yàn)，使課上覺(jué)得晦澀難懂的知識(shí)，一下子生動(dòng)形象起來(lái)”;“我對(duì)光致變色化合物很感興趣，其優(yōu)異的性能一定會(huì)有值得進(jìn)一步探索之處，希望加入課題組進(jìn)一步研究”。

實(shí)驗(yàn)中用到的主要試劑為二芳烯類光致變色化合物，這類化合物光照前后的顏色發(fā)生改變，特別是可以利用其光照前后結(jié)構(gòu)和形貌的改變，來(lái)宏觀地控制材料的形狀，進(jìn)而制作出光控可逆變形的材料［12］;其優(yōu)異的光致變色特性，使其在光控開(kāi)關(guān)和光存儲(chǔ)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。該研究背景大大提高了實(shí)驗(yàn)的趣味性和實(shí)用性。

本文得到清華大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)教研組特別是張復(fù)實(shí)教授的幫助，特此致謝。

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