劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

Debye-Hückel離子互吸理論的改進*

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

根據(jù)強電解質水溶液形成的熱力學設想，修正了Debye-Hückel離子互吸理論，檢驗結果表明，它能滿意地關聯(lián)各種價型的強電解質水溶液的離子平均活度因子，使適用的濃度范圍擴大到了6mol·kg-1。

Debye-Hückel離子互吸理論 強電解質水溶液 離子平均活度因子

在電化學的熱力學研究中，電解質溶液的離子平均活度因子是不可缺少的，雖然有許多測定的方法，但要在理論上計算它，迄今依然十分困難。最成功的理論莫過于Debye-Hückel離子互吸理論，幾乎在所有物理化學教科書上，都對其有所介紹。然而，該理論僅適用于質量摩爾濃度不超過0.1mol·kg-1的強電解質稀溶液。雖然Pitzer[1]用半經(jīng)驗方法發(fā)展了一個強電解質水溶液離子平均活度因子方程，使適用范圍擴大到了6mol·kg-1左右，但該方程中含有3個可調參數(shù)，而且需要較高深的統(tǒng)計力學知識，并非一般物理化學教科書所能介紹。本文試圖通過一種簡單的熱力學方法來修正Debye-Hückel離子互吸理論，期待能夠達到同樣的目的。

1 離子互吸理論簡述

Debye和Hückel認為，在電解質溶液中，有兩個相互制約的因素決定著離子的運動。一是離子的熱運動，它要使正、負離子隨機地分布；另一是正、負離子間的靜電作用，它要使離子規(guī)則地排列。正是這兩個因素決定了強電解質溶液具有這樣的結構：每一個正離子猶如被一層離子氛所包圍，統(tǒng)計地說，這個離子氛是帶負電的，且其電荷值與正離子的相等。同樣，每一個負離子的周圍也有一個離子氛，它統(tǒng)計地帶有正電，電荷值與負離子的相等。故每個離子既是某個離子氛的中心離子，又是其他離子的離子氛中的一員。這個結構處在動態(tài)平衡之中。

按照上述模型，Debye和Hückel作了如下5點假設[2]：

① 電解質在溶液中是完全電離的；

② 離子可視為帶電的剛球，它的電場是球形對稱的；

③ 離子間只存在庫侖力，其他作用可以忽略不計；

④ 離子間的相互作用能遠小于其熱運動能；

⑤ 溶液的介電常數(shù)與純溶劑的介電常數(shù)沒有區(qū)別。

于是，由正、負離子的活度定義式，可得：

(1)

(2)

式中E為某個中心離子與其離子氛間的靜電作用能，L為Avogadro常量，式中的1/2是為了避免重復計算。

Debye和Hückel根據(jù)靜電場中離子的能量遵守Boltzmann分布定律和離子的電荷密度與電勢間關系可由Poisson方程表示，解得了E的表示式，從而得到:

(3)

(4)

式(4)便是用離子互吸理論得到的正、負離子平均活度因子表示式。式中z+和z-分別為正、負離子的電荷數(shù)；a為正、負離子半徑之和；I為離子強度，其定義式為：

(5)

式中A和B為兩個僅與純溶劑性質有關的參數(shù)，其中

(6)

式中e為基本電荷，L為Avogadro常量，ρA為溶劑的密度，ε為介電常數(shù)。25℃時，對于電解質水溶液，A=1.171mol-1/2·kg1/2，B=0.3282×1010mol-1/2·kg1/2·m-1。

2 離子互吸理論的改進

按照熱力學觀點，強電解質水溶液的形成可設想由如下兩步完成：

第Ⅰ步為水與電解質混合，變成體積可加的混合物；在這一步中設想電解質是以分子態(tài)存在于混合物中。第Ⅱ步為電解質分子在水中電離成正、負離子，從而變成摩爾體積為Vm的電解質水溶液。據(jù)此不難看出，Debye-Hückel離子互吸理論僅僅適用于其中的第Ⅱ步。

根據(jù)這個設想，可得強電解質水溶液的混合Gibbs自由能為：

ΔmixG=ΔG(Ⅰ)+ΔG(Ⅱ)

(7)

將式(7)等號兩邊同時減去理想混合物的混合Gibbs自由能，可得：

GE=GE(Ⅰ)+ΔG(Ⅱ)

(8)

若在T、p、n1保持不變的條件下，將式(8)對n2求偏導，則由熱力學關系(?GE/?n2)T,p,n1=RTlnγ2和(?ΔG/?n2)T,p,n1=Δμ可得:

RTlnγ2=RTlnγ2(Ⅰ)+Δμj(Ⅱ)

(9)

式中γ2為水溶液中電解質的活度因子，γ2(Ⅰ)為第Ⅰ步混合物中分子態(tài)電解質的活度因子，Δμj(Ⅱ)為第Ⅱ步水溶液中電解質離子j的化學勢與無限稀釋時(理想稀溶液中)離子j的化學勢之差。式(9)也可表示為:

lnγ±=lnγ2(Ⅰ)+lnγ±(Ⅱ)

(10)

式中代入了式(2)，即Δμj=RTlnγj。由于水溶液中強電解質離解出的正、負離子總是共存的，并且離子的活度因子可以正、負離子的平均活度因子表示，故式 (9)可表示成式(10)。再將式(4)代入式(10)，得：

(11)

由此可見，只要得到第Ⅰ步混合物中分子態(tài)電解質的活度因子表示式，便可求得改進后的強電解質水溶液的離子平均活度因子。

3 lnγ2(Ⅰ)表示式

鑒于第Ⅰ步不涉及離子，lnγ2(Ⅰ)可由非電解質溶液理論來解決。用類似于前文[3]的方法，第Ⅰ步的超額焓可表示為:

這里，需要假定混合物的內壓力與組分的內壓力間存在如下關系：

(13)

并令：

(14)

其中l(wèi)12是一個修正幾何平均假設的參數(shù)，引入這個參數(shù)是基于水與電解質的混合物是一個有締合組分的系統(tǒng)，前文[3]所得的修正Scatchard-Hildebrand正規(guī)溶液理論是不適用的。將式(14)代入式(13)，則得：

λ2=(φ1λ1+φ2λ2)2-2φ1φ2λ1λ2l12

(15)

式中φ1=x1Vm,1/(x1Vm,1+x2Vm,2)和φ2=x2Vm,2/(x1Vm,1+x2Vm,2)分別為混合物中水和電解質的體積分數(shù)。

同樣，混合物的m與組分的m1和m2間也需引入一個假定。為了簡單起見，保留前文[3]中假定的形式，即：

m=φ1m1+φ2m2

(16)

這里應該指出，式中m1和m2已非它們純態(tài)時的值。由于混合時水會解締和電解質會水化，故m1和m2都只能說是兩個表觀值。

將式(15)和式(16)代入式(12)，經(jīng)整理，得：

(17)

第Ⅰ步的超額熵則可由前文[4]得到的修正的無熱溶液理論表示為：

SE(Ⅰ)=nRln(1-Λx1)-n1Rln(1-Λ)

(18)

式中Λ也是一個可調參數(shù)。因此，第Ⅰ步的超額Gibbs自由能為：

(19)

于是，由熱力學關系RTlnγi=(?GE/?ni)T,p,nj≠i，不難得到，第Ⅰ步電解質的活度因子為：

(20)

將式(20)代入式(11)，得：

(21)

這就是本文得到的強電解質水溶液的離子平均活度因子方程。式中有3個參數(shù)，即α、β和Λ，它們是方程的3個可調參數(shù)。不難看到，當這些參數(shù)都等于0時，式(21)便變成式(4)。

4 式(21)的檢驗

圖1～圖3是對不同價型的若干強電解質水溶液的離子平均活度因子關聯(lián)結果，它們的最高質量摩爾濃度達6mol·kg-1。

圖1 離子平均活度因子與質量摩爾濃度的關系(298.15K) 1 CeCl3,2 Th(NO3)4,3 AlCl3,4 Ca(NO3)2,以上為實驗值[5]；曲線為式(21)計算值

圖2 離子平均活度因子與質量摩爾濃度的關系(298.15K) 1 CaCl2,2 MgCl2,3 Pb(ClO4)2,4 CaBr2,以上為實驗值[5];曲線為式(21)計算值

圖3 離子平均活度因子與質量摩爾濃度的關系(298.15K) 1 NaBr,2 Na(ClO4),3 NaOH,4 NaI,以上為實驗值[5];曲線為式(21)計算值

由圖1～圖3可見，對各種價型的強電解質水溶液，γ±計算值與實驗值間的一致性是很滿意的。表1列出了關聯(lián)所得的α、β和Λ參數(shù)值，以及l(fā)nγ±計算的標準偏差σ，它的定義為：

(22)

其中N為實驗點數(shù)目。

表1中的a為正、負離子的半徑之和，由于離子的水化，其值是不確定的，本工作沒有考慮水化層厚度，就取正離子和負離子的晶體半徑之和，其值取自文獻[6]。

表1 298.15K時若干強電解質水溶液的離子平均活度因子計算結果及參數(shù)值

表1中CaBr2的標準偏差σ較大些，這是因為它的γ±值隨濃度增高而迅速增大，濃度較高時，γ±值遠比其他強電解質水溶液的大，在6mol·kg-1時，它的γ±值高達55.7(圖2中沒有畫出)，這便使標準偏差σ要比其他強電解質水溶液大，為0.823。其實，如果用平均相對誤差來表示，僅為2.2%。

由此可見，對于本工作得到的三參數(shù)關聯(lián)式，雖然其3個參數(shù)為半經(jīng)驗的可調參數(shù)，但能滿意地關聯(lián)質量摩爾濃度小于6mol·kg-1的各種強電解質水溶液的離子平均活度因子，相比于原始的Debye-Hückel離子互吸理論，適用的濃度范圍有了很大擴展。

[1] Pitzer K S.JPhysChem,1973,77:268

[2] 黃子卿.電解質溶液理論導論.修訂版.北京:科學出版社,1983

[3] 劉國杰,黑恩成.大學化學,2007,22(5):59

[4] 黑恩成,劉國杰.大學化學,2008,23(1):67

[5] Robinson R A,Stokes R H.Electrolyte Solutions.2nd ed.London:Butterworths Scientific Publications,1959

[6] Marcus,Y.Introduction to Liquid State Chemistry.London:John Wiley & sons,1977

ModificationofDebye-HückelTheory*

Liu Guojie Hei Encheng

(SchoolofChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Based on the thermodynamic properties of ions in solution, we modified the Debye-Hückel expression. The modified expression could be well correlated with the mean activity coefficients of different strong electrolyte aqueous solutions with various ionic charges, and the applicable concentration range is extended to 6mol·kg-1.

Debye-Hückel theory; Strong electrolyte aqueous solution; Mean activity coefficients

10.3866/pku.DXHX20150468

華東理工大學網(wǎng)絡教育教改項目(No.WJY2014006);教育部教育質量工程建設項目(No.YJ0136102);國家精品資源共享課建設項目(No.YJ0125206)。

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