孫曉波 王進(jìn)平

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院 山東青島 266109)

復(fù)雜氧化還原滴定曲線方程的Origin解析和曲線繪制*

孫曉波 王進(jìn)平**

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院 山東青島 266109)

本文首先利用物料平衡和林邦副反應(yīng)思想分別推導(dǎo)出n1=n2和n1≠n2兩種情況時(shí)的氧化還原滴定曲線方程，然后應(yīng)用Origin軟件對(duì)所推導(dǎo)的不同曲線方程進(jìn)行解析，建立起以溶液電勢(shì)E為因變量，滴定分?jǐn)?shù)a為自變量的函數(shù)關(guān)系，并繪制其滴定曲線。

氧化還原滴定 滴定曲線 Origin

氧化還原滴定是化學(xué)分析的重要組成部分，而氧化還原滴定曲線的繪制對(duì)于理解氧化還原滴定的原理和過(guò)程具有重要作用[1]。已有文獻(xiàn)利用物料平衡和林邦副反應(yīng)思想分別推導(dǎo)出統(tǒng)一的氧化還原滴定曲線方程[2-4]，但鮮有文獻(xiàn)對(duì)曲線方程進(jìn)行解析，建立起以溶液電勢(shì)為因變量，滴定分?jǐn)?shù)為自變量的函數(shù)關(guān)系，從而繪制滴定曲線。即使有文獻(xiàn)利用滴定曲線方程繪制滴定曲線，也主要集中在n1=n2的情況[5]。由于n1≠n2時(shí)，根據(jù)物料平衡推導(dǎo)出的氧化還原滴定曲線方程是一元多次方程，解析非常困難。雖然利用林邦副反應(yīng)思想很容易建立起金屬離子濃度與滴定分?jǐn)?shù)的一元二次方程，但是由于滴定過(guò)程中離子濃度變化的復(fù)雜性，很難建立起統(tǒng)一的以溶液電勢(shì)為因變量，滴定分?jǐn)?shù)為自變量的函數(shù)關(guān)系。

本文以Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+及2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+為例，利用OriginPro8.5軟件，根據(jù)物料平衡和林邦副反應(yīng)思想，分別推導(dǎo)出n1=n2和n1≠n2兩種情況時(shí)的氧化還原滴定曲線方程，同時(shí)建立起以溶液電勢(shì)為因變量，滴定分?jǐn)?shù)為自變量的函數(shù)關(guān)系，并繪制它們的滴定曲線。

1 n1=n2時(shí)的氧化還原滴定

1.1 物料平衡法

1.1.1 滴定曲線方程的推導(dǎo)

由文獻(xiàn)[1]，根據(jù)物料平衡，氧化還原滴定曲線方程可以推導(dǎo)為：

其中a為滴定分?jǐn)?shù)，E為溶液電勢(shì)。

當(dāng)n1=n2時(shí)，滴定曲線方程可變換為：

設(shè)10nE/0.059=x,則上式變?yōu)椋?/p>

方程解為：

E=0.059lgx

由上述一元二次方程的解及x與溶液電勢(shì)E的對(duì)數(shù)關(guān)系，可以建立起E為因變量，a為自變量的函數(shù)關(guān)系。

1.1.2 Origin軟件解析曲線方程并繪制滴定曲線

在OriginPro8.5的worksheet中設(shè)Col(A)=a, 滴定分?jǐn)?shù)a以0.001為步長(zhǎng)，在0.000到2.000之間取值。

利用Set Column Values功能賦值：

-(1-a)101.44/0.059的值為：

Col(B)= (Col(A)-1)*10^(1.44/0.059)

((1-a)101.44/0.059)2+4a10(1.44+0.68)/0.059的值為：

Col(C)=sqrt(Col(B)^2+4*Col(A)*10^((1.44+0.68)/0.059))

Col(D)=(Col(B)+Col(C))/2

溶液的電勢(shì)E為：

Col(E)=0.059*log(Col(D))

再利用worksheet中的set as功能，設(shè)Col(A)為x軸，Col(E)為y軸，利用OriginPro8.5的plot功能繪制Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線如圖1。由圖1可以看出滴定的突躍范圍為0.86～1.27V，與使用能斯特公式推導(dǎo)出的滴定突躍范圍一致[1]。

圖1 物料平衡法推導(dǎo)并繪制的Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線

1.2 林邦副反應(yīng)思想

1.2.1 滴定曲線方程的推導(dǎo)

對(duì)于氧化還原反應(yīng)Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+，采用林邦副反應(yīng)思想，把一個(gè)半反應(yīng)看作是另一個(gè)半反應(yīng)的副反應(yīng)。

主反應(yīng)常數(shù)為：

Kt=10E?(Ce4+/Ce3+)/0.059

不考慮副反應(yīng)時(shí)，滴定曲線方程為：

Kt[Ce4+]2+(Ktc(Ce4+)(a-1)+1)[Ce4+]-c(Ce4+)=0

考慮副反應(yīng)時(shí)，有：

αe=1+KFe[Fe3+]

通過(guò)以上方程推導(dǎo)和解析，可以建立以金屬離子濃度[Ce4+]為因變量，滴定分?jǐn)?shù)a為自變量的函數(shù)關(guān)系。

1.2.2 Origin軟件解析曲線方程并繪制滴定曲線

在OriginPro8.5的worksheet中，設(shè)Col(A)=a, 滴定分?jǐn)?shù)a以0.001為步長(zhǎng)，在0.000到2.000之間取值。且在本文中c0均為0.1000mol/L。

Col(B)=10^(1.44/0.059)/(1+(10^(0.68/0.059))*0.1*Col(A)/(1+Col(A)))

Col(C)=1+Col(B)*0.1*(Col(A)-1)/(Col(A)+1)

[Ce4+]為：

Col(D)=(-Col(C)+sqrt(Col(C)^2+4*Col(B)*0.1/(Col(A)+1)))/(2*Col(B))

當(dāng)Fe2+滴定Ce4+時(shí)，溶液中的電勢(shì)E為：

Col(E)=1.44+0.059*log(Col(D)/(0.1*Col(A)/(1+Col(A))-Col(D)))

繪制的Fe2+滴定Ce4+的氧化還原滴定曲線如圖2。

圖2 林邦副反應(yīng)法推導(dǎo)并繪制的Fe2+滴定Ce4+的滴定曲線

當(dāng)Ce4+滴定Fe2+時(shí)，溶液中的電勢(shì)E為：

Col(F)=0.68+0.059*log((0.1*Col(A)/(1+Col(A))-Col(D))/Col(D))

繪制的Ce4+滴定Fe2+的氧化還原滴定曲線如圖3。

對(duì)物料平衡法和林邦副反應(yīng)法所得滴定曲線進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩種方法所繪制Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線幾乎完全重合，從曲線讀出的滴定突躍范圍與能斯特公式推導(dǎo)出的突躍范圍一致[1]。

圖3 物料平衡法和林邦副反應(yīng)法推導(dǎo)并繪制的Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線

2 n1≠n2時(shí)的氧化還原滴定

2.1 由物料平衡推導(dǎo)出的氧化還原滴定曲線方程

以氧化還原滴定2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+為例, 根據(jù)物料平衡，其滴定曲線方程為[1]：

可以變換為：

設(shè)：10E/0.059=x,則上式變?yōu)椋?/p>

上述方程為一元三次方程，經(jīng)過(guò)Origin解析，難以建立起以電勢(shì)E為因變量，滴定分?jǐn)?shù)a為自變量的關(guān)系，故難以利用Origin繪制滴定曲線。

2.2 林邦副反應(yīng)思想

2.2.1 Sn2+滴定Fe3+的滴定曲線方程推導(dǎo)

在1mol·L-1HCl介質(zhì)中，有：

主反應(yīng)常數(shù)為：

若不考慮副反應(yīng)，則滴定曲線方程為：

Kt[Fe3+]2+(Ktc(Fe3+)(a-1)+1)[Fe3+]-c(Fe3+)=0

若考慮副反應(yīng)，有：

通過(guò)對(duì)以上方程的推導(dǎo)和解析，可以建立以[Fe3+]為因變量，滴定分?jǐn)?shù)a為自變量的函數(shù)關(guān)系。

2.2.2 Origin軟件解析曲線方程并繪制Sn2+滴定Fe3+的滴定曲線。

[Fe3+]為：

Col(D)=(-Col(C)+sqrt(Col(C)^2+4*Col(B)*0.1/(Col(A)+1)))/(2*Col(B))

溶液中的電勢(shì)E為：

Col(E)=0.70+0.059*log(Col(D)/(0.1*Col(A)/(1+Col(A))-Col(D)))

繪制的Sn2+滴定Fe3+的氧化還原滴定曲線如圖4。

圖4 用林邦副反應(yīng)法推導(dǎo)并繪制Sn2+滴定Fe3+的滴定曲線

2.2.3 Fe3+滴定Sn2+的滴定曲線方程推導(dǎo)

在1mol·L-1HCl介質(zhì)中，有：

若不考慮副反應(yīng)，滴定曲線方程為：

Kt[Sn4+]2+(Ktc(Sn4+)(a-1)+1)[Sn4+]-c(Sn4+)=0

若考慮副反應(yīng)，有：

αe=1+[Fe3+]KFe

當(dāng)求滴定過(guò)程中[Sn2+]時(shí)，滴定曲線方程可以寫(xiě)為：

通過(guò)對(duì)以上方程推導(dǎo)和解析，可以建立以[Sn2+]為因變量，滴定分?jǐn)?shù)a為自變量的函數(shù)關(guān)系。

2.2.4 Origin軟件解析曲線方程并繪制Fe3+滴定Sn2+的滴定曲線

同1.2.2，Col(A)放置滴定分?jǐn)?shù)a的數(shù)值，a以0.001為步長(zhǎng)，在0.000到2.000之間取值。

[Sn2+]為：

Col(D)=(-Col(C)+sqrt(Col(C)^2+4*Col(B)*0.1/(Col(A)+1)))/(2*Col(B))

溶液中的電勢(shì)E為：

Col(E)= 0.14+0.059*0.5*log((0.1*Col(A)/(1+Col(A))-Col(D))/(Col(D)))

繪制的Fe3+滴定Sn2+的氧化還原滴定曲線如圖5。由圖5讀出的滴定突躍范圍(0.23～0.57V)與能斯特公式推導(dǎo)出的突躍范圍一致[1]。這進(jìn)一步表明，此方法可以很好地繪制包括n1≠n2在內(nèi)的氧化還原滴定曲線。

圖5 用林邦副反應(yīng)法推導(dǎo)并繪制的Fe3+滴定Sn2+的滴定曲線

[1] 武漢大學(xué).分析化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2006

[2] 喬成立,李文新,馬秀芳.高師理科學(xué)刊,2008,28(5):78

[3] 孟凡昌,楊代菱.大學(xué)化學(xué),2001,16(2):31

[4] 徐衛(wèi)河,牛安妮,李亞萍.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),28(2):101

[5] 何妮,呂瑞芳,周穎華.四川教育學(xué)院學(xué)報(bào),2010,26(9):110

ApplicationofOriginSoftwaretoRedoxTitrationCurvePlotting*

Sun Xiaobo Wang Jinping* *

(CollegeofChemistryandPharmaceuticalSciences,QingdaoAgriculturalUniversity,Qingdao266109,Shandong,China)

In this paper, redox titration functions were derived by mass balance theory and Ringbom′s side reaction approach. Origin software was used to solve the functions and plot redox titration curves.

Redox titration; Titration curve; Origin

10.3866/pku.DXHX20150478

山東省高等學(xué)校精品課程(No.2013BK205);山東省高等教育應(yīng)用型人才培養(yǎng)特色名校建設(shè)項(xiàng)目

**通訊聯(lián)系人，E-mail:jpwang@qau.edu.cn

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