柏銘 孟凡君 賴鵬翔

(山東大學(xué)(威海)海洋學(xué)院 山東威海 264209)

高教版《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》中兩個還原反應(yīng)機(jī)理的修正與補(bǔ)充*

柏銘**孟凡君 賴鵬翔

(山東大學(xué)(威海)海洋學(xué)院 山東威海 264209)

在教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)高等教育出版社出版的《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》一書中有兩個經(jīng)自由基負(fù)離子的還原反應(yīng)(即炔烴用堿金屬和液氨還原反應(yīng)和Birch(伯奇)還原反應(yīng))機(jī)理有不妥和需要完善之處，對此進(jìn)行了修正與補(bǔ)充。

有機(jī)化學(xué) 自由基負(fù)離子 反應(yīng)機(jī)理 修正

高等教育出版社出版的由北京大學(xué)邢其毅、裴偉偉、徐瑞秋、裴堅(jiān)等編寫的《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》，前后經(jīng)歷3版，是國內(nèi)有機(jī)化學(xué)教科書中非常優(yōu)秀的一套教材[1]。該書結(jié)構(gòu)合理，教材內(nèi)容選擇和安排與教學(xué)科研發(fā)展方向一致，得到了任課教師和學(xué)生的普遍認(rèn)可。但該書中還是存在著或多或少的問題。我們在教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)，炔烴用堿金屬和液氨還原和Birch(伯奇)還原這兩個都經(jīng)過自由基負(fù)離子中間體的反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理在描述過程中有不妥和需要補(bǔ)充之處。

1 炔烴用堿金屬和液氨還原反應(yīng)[1]

炔烴用堿金屬和液氨還原反應(yīng)是炔烴的重要還原反應(yīng)。該反應(yīng)主要生成E型烯烴衍生物，因此是各類考試中經(jīng)常出現(xiàn)的考點(diǎn)，尤其是在合成題中，該反應(yīng)是選擇性地制備反式烯烴的主要方法之一。例見圖1。

圖1 2-丁炔烴用鈉和液氨還原

書中給出了該反應(yīng)的反應(yīng)過程(圖2)：首先金屬鈉與液氨在無Fe3+存在下形成Na+與e-(NH3)藍(lán)色溶液，然后在此溶液中加入炔烴(i)，i得到電子形成E型的自由基負(fù)離子(ii)，ii從NH3處得到質(zhì)子生成自由基(iii)，iii再從溶液中得到一個電子形成負(fù)離子(iv)，iv又從NH3得到一個質(zhì)子，生成E型烯烴(v)。

圖2 炔烴用堿金屬和液氨還原的反應(yīng)過程

該反應(yīng)是一個有著很好立體選擇性的反應(yīng)。既然強(qiáng)調(diào)了這個反應(yīng)的立體選擇性，根據(jù)書中描述的反應(yīng)機(jī)理，我們就會認(rèn)為：反應(yīng)在炔得到第一個電子形成自由基負(fù)離子時就已經(jīng)確定了它的反式構(gòu)型。

通過進(jìn)一步的研究，我們發(fā)現(xiàn)，通過ESR(電子自旋共振譜)的測量，乙烯自由基有兩個sp2雜化的彎曲結(jié)構(gòu)[2-3]，這兩種彎曲結(jié)構(gòu)可以迅速翻轉(zhuǎn)，300K翻轉(zhuǎn)速度達(dá)到4×1010次/秒，主要原因是兩種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換能壘很低，只有12.5kJ/mol[2]。sp型直線型結(jié)構(gòu)盡管不是真實(shí)的轉(zhuǎn)換中間體，但可以是這兩種結(jié)構(gòu)的過渡結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3 乙烯自由基兩種sp2構(gòu)型轉(zhuǎn)換

烯負(fù)離子(iv)的結(jié)構(gòu)就穩(wěn)定很多，一對電子占據(jù)一個空軌道。對于烯烴來說，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此在該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理中，決定分子最后構(gòu)型的應(yīng)該是第二次得到電子形成烯負(fù)離子時，而不是第一次得到電子形成烯自由基負(fù)離子時。

因此，反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該修正為，第一步，炔得到一個電子形成烯自由基負(fù)離子，這時并沒有構(gòu)型差異；進(jìn)一步得到NH3中的一個H后，形成烯自由基，這時也沒有構(gòu)型差異；當(dāng)?shù)玫降诙€電子形成烯負(fù)離子時，化合物選擇了一個大基團(tuán)在烯烴兩邊的穩(wěn)定的反式構(gòu)型，最后從NH3中得到一個H后形成反式烯烴(圖4)[4]。

圖4 炔烴用堿金屬和液氨還原的反應(yīng)機(jī)理

2 Birch(伯奇)還原

伯奇還原是芳香化合物的一個重要知識點(diǎn)，在第11章(芳香烴的還原)中[1]以及第19章(芳香醚的還原)中[1]都有介紹。其具體描述為“堿金屬(鈉、鉀或鋰)在液氨與醇(乙醇、異丙醇或二級丁醇)的混合液中，與芳香化合物反應(yīng)，苯環(huán)可被還原成1,4-環(huán)己二烯類化合物，這種反應(yīng)叫做Birch(伯奇)還原” (圖 5)。

圖5 苯被還原成1，4-環(huán)己二烯

書中給出了反應(yīng)機(jī)理(圖6)。反應(yīng)首先也是鈉與液氨作用形成溶劑化電子(藍(lán)色溶液)。然后，苯環(huán)得到一個電子生成(Ⅰ)，Ⅰ仍是環(huán)狀共軛體系，但有一個單電子處在反鍵軌道上，Ⅰ從乙醇中奪取一個質(zhì)子生成(Ⅱ)。Ⅱ再取得一個電子轉(zhuǎn)變成(Ⅲ)，Ⅲ是一個強(qiáng)堿，可以再從乙醇中奪取一個質(zhì)子形成1，4-環(huán)己二烯。這里首先形成的也是一個自由基負(fù)離子(Ⅰ)。

圖6 苯被還原成1，4-環(huán)己二烯的反應(yīng)機(jī)理

在該書第19章(芳香醚的還原)也給出了芳香醚發(fā)生Birch還原的反應(yīng)機(jī)理(圖7)。并且進(jìn)一步指出：“苯環(huán)上有可以被還原的鹵素、硝基、醛或酮等官能團(tuán)不能進(jìn)行Birch還原；烷基苯、芳香羧酸、酰胺、酯、苯胺及其衍生物可以進(jìn)行Birch還原”。

圖7 苯甲醚被還原成1-甲氧基-1，4-環(huán)己二烯的反應(yīng)機(jī)理

需要指出的是，在書中用紅字標(biāo)出了該反應(yīng)中最重要的知識點(diǎn)“給電子基團(tuán)一般使還原速率減慢；吸電子基團(tuán)使反應(yīng)速率加快，而且所得產(chǎn)物取代基團(tuán)位于被還原的碳原子上”，即還原位置的選擇性(圖8)。盡管這個知識點(diǎn)非常重要，但是在書中對這部分卻沒有解釋，并且自由基負(fù)離子的形成在書中也沒有說明，學(xué)生經(jīng)常會對該部分內(nèi)容提出疑問。

圖8 官能團(tuán)電效應(yīng)對Birch(伯奇)還原的影響

在教學(xué)中，我們對該部分知識點(diǎn)的內(nèi)容和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了補(bǔ)充(圖9)。

通過研究吸電子和供電子官能團(tuán)不同的還原機(jī)理，我們發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物的雙鍵位置是在苯環(huán)得到第一個電子形成自由基負(fù)離子時就已經(jīng)確定了，因此電子進(jìn)攻的位置與自由基負(fù)離子的穩(wěn)定性決定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。供電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度升高，接受電子困難，在供電子官能團(tuán)的鄰、對、間3個位置中，間位的電子云密度最低，最容易接受電子，形成負(fù)電荷在鄰位的自由基負(fù)離子；當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)時，苯環(huán)電子云密度低，更容易接受電子，反應(yīng)速率快，尤其是在吸電子官能團(tuán)連接的位置，電子云密度最低，得到一個電子后形成的自由基負(fù)離子的負(fù)電荷剛好處在離吸電子基團(tuán)最近的位置，產(chǎn)物穩(wěn)定。

圖9 Birch(伯奇)還原的反應(yīng)機(jī)理

3 總結(jié)

本文對高教出版社出版的《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》[1]中涉及自由基負(fù)離子中間體的兩個還原反應(yīng)(炔烴用堿金屬和液氨還原反應(yīng)和Birch(伯奇)還原反應(yīng))的機(jī)理進(jìn)行了修正及補(bǔ)充。

[1] 邢其毅,裴偉偉,徐瑞秋,等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社,2005

[2] Fessenden R W,Schuler R H.JChemPhys,1963,39(9):2147

[3] Cochran E L,Adrian F J,Bowers V A.JChemPhys,1964,40(1):213

[4] John M.Organic Chemisty.7th ed.Belmont:Thomson Higher Eductaion,2008

TheAmendmentofTwoMechanismsofReductionReactionsinFundamentalOrganicChemistry(HigherEducationPress)*

Bai Ming* *Meng Fanjun Lai Pengxiang (MarineCollege,ShandongUniversity

(Weihai),Weihai264209,Shandong,China)

Organic chemistry is the core course of chemistry, biology and medicine, and other disciplines. The textbookFundamentalOrganicChemistry(Higher Education Press) is adopted by many universities. We proposed amendment for two mechanisms in this book involving the radical anion intermediate, the alkynes reduction with alkali metal in liquid ammonia and the Birch reduction.

Organic chemistry; Radical anion; Mechanism; Amendment

10.3866/pku.DXHX20150454

山東大學(xué)(威海)教學(xué)研究與教學(xué)改革立項(xiàng)項(xiàng)目(B201309)

**通訊聯(lián)系人，E-mail：ming_bai@sdu.edu.cn

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