蔣風(fēng)雷蔡雨萌 鄧立志 鄧媛 龔楚清 劉義

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430072)

靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法測(cè)量乙醇飽和蒸氣壓的比較*

蔣風(fēng)雷**蔡雨萌 鄧立志 鄧媛 龔楚清 劉義

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430072)

物質(zhì)的蒸氣壓是化學(xué)、化工、冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。測(cè)量飽和蒸氣壓是大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的一個(gè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，測(cè)量方法主要有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法，但兩種方法的比較尚未見報(bào)道。本文通過(guò)比較，得出了兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及注意事項(xiàng)。

靜態(tài)法 動(dòng)態(tài)法 乙醇 飽和蒸氣壓 摩爾蒸發(fā)焓

在一定溫度下，在密閉容器中，純液體與其所對(duì)應(yīng)的氣體達(dá)到兩相平衡，液體上方的蒸氣壓為此物質(zhì)的飽和蒸氣壓(簡(jiǎn)稱蒸氣壓)。液體的蒸氣壓隨溫度而變化，溫度升高，則蒸氣壓增大；溫度降低，則蒸氣壓降低。當(dāng)蒸氣壓等于外界壓力時(shí)，液體便沸騰，此時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。外壓不同時(shí)，液體沸點(diǎn)將相應(yīng)改變。當(dāng)外壓為1.013×105Pa時(shí)，液體的沸點(diǎn)稱為該液體的正常沸點(diǎn)。液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系用克勞修斯-克拉貝龍(Clausius-Clapeyron)方程表示：

(1)

純物質(zhì)的飽和蒸氣壓是物質(zhì)的重要物性參數(shù)，是化學(xué)、化工、冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前，測(cè)量液體飽和蒸氣壓是一般本科院校普遍開設(shè)的一個(gè)基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，對(duì)于學(xué)生加深對(duì)氣-液平衡和克勞修斯-克拉貝龍方程等概念的理解具有重要作用。采用的方法主要有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩種[1-4]，但目前關(guān)于這兩種方法的比較尚未見報(bào)道。本文采用兩種方法測(cè)量乙醇的飽和蒸氣壓，計(jì)算乙醇的摩爾蒸發(fā)焓，并比較兩種方法的區(qū)別，為進(jìn)一步更好開設(shè)此實(shí)驗(yàn)起到支撐作用。在武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心編寫的《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》以及文獻(xiàn)中對(duì)靜態(tài)法、動(dòng)態(tài)法測(cè)量飽和蒸氣壓的原理、裝置、操作步驟等已經(jīng)有了較為詳細(xì)的闡述[1-4]，本文為簡(jiǎn)便起見，不再贅述。

1 用安托寧公式計(jì)算飽和蒸氣壓和摩爾蒸發(fā)焓

乙醇的飽和蒸氣壓理論值可通過(guò)安托寧公式計(jì)算得到。

根據(jù)安托寧(Antoine)公式：

(2)

其中，p為t溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，A、B、C為常數(shù)[5]。

在20.0～78.3℃區(qū)間，通過(guò)安托寧公式可計(jì)算得到不同溫度下的飽和蒸氣壓(表1)。

表1 不同溫度下的乙醇飽和蒸氣壓和摩爾相變焓

注：a：利用安托寧公式與克勞修斯-克拉貝龍方程聯(lián)立得到；b：利用摩爾熱熔計(jì)算得到。

摩爾蒸發(fā)焓理論值可通過(guò)下面介紹的3種方法計(jì)算得到。

1.1 作圖法

假設(shè)在該溫度區(qū)間，摩爾蒸發(fā)焓變化不大，可視為常數(shù)，利用克勞修斯-克拉貝龍方程的不定積分式：

(3)

以lnp對(duì)1/T作圖，結(jié)果見圖1。

圖1 lnp對(duì)作圖

由圖1可得線性關(guān)系為：

因此，ΔvapHm=5007.26×8.314=41.6kJ·mol-1。

1.2 安托寧公式與克勞修斯-克拉貝龍方程聯(lián)立計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓

將安托寧公式進(jìn)行轉(zhuǎn)換，得：

(4)

式中p的單位為Pa，T為熱力學(xué)溫度。

對(duì)式(4)進(jìn)行變換后求導(dǎo)，得：

(5)

將式(5)與克勞修斯-克拉貝龍方程聯(lián)立，得：

(6)

1.3 利用摩爾熱容計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓

(7)

可以看出，在20.0～78.3℃的溫度區(qū)間，ΔvapHm=42.8～40.1kJ·mol-1，平均值為41.5kJ·mol-1。

以上3種方法計(jì)算得到的摩爾蒸發(fā)焓結(jié)果基本一致，在實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間，平均值為41.5～41.6kJ·mol-1。

同時(shí)從式(6)和式(7)也可以看出，摩爾蒸發(fā)焓隨溫度變化而有少量的變化，在20.0～78.3℃的溫度區(qū)間，變化值約為2kJ·mol-1，變化率約為2.5%，在不要求結(jié)果太精確的前提下，可將其視為常數(shù)。

2 靜態(tài)法測(cè)乙醇的飽和蒸氣壓

靜態(tài)法是比較常用的測(cè)量液體飽和蒸氣壓的方法，一般適用于蒸氣壓較大的物質(zhì)，其基本原理是獲得某物質(zhì)的飽和蒸氣，并直接測(cè)定其壓強(qiáng)的大小。通過(guò)測(cè)量20～75℃乙醇的飽和蒸氣壓(每個(gè)溫度至少得到3個(gè)平行數(shù)據(jù))，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 利用靜態(tài)法測(cè)得的乙醇飽和蒸氣壓

注：Δp為實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與安托寧公式計(jì)算所得數(shù)據(jù)的差值。

從表2可看出，利用靜態(tài)法所得到的數(shù)據(jù)與通過(guò)安托寧公式計(jì)算得到的數(shù)據(jù)很接近(差值小于0.1kPa)，這說(shuō)明靜態(tài)法測(cè)量乙醇飽和蒸氣壓很準(zhǔn)確。以lnp對(duì)1/T作圖，所得結(jié)果見圖2。

圖2 靜態(tài)法測(cè)量乙醇飽和蒸氣壓得到的lnp-關(guān)系

由圖2可得線性關(guān)系為：

因此，ΔvapHm=4987.22×8.314=41.5kJ·mol-1，誤差<1%。

3 動(dòng)態(tài)法測(cè)乙醇飽和蒸氣壓

動(dòng)態(tài)法測(cè)乙醇飽和蒸氣壓是將物質(zhì)加熱至沸點(diǎn)，利用沸騰時(shí)飽和蒸氣壓與外壓相等的特點(diǎn)，來(lái)測(cè)得飽和蒸氣壓。測(cè)量裝置和實(shí)驗(yàn)操作均較為簡(jiǎn)單。因?yàn)樗褂脺囟扔?jì)的最小刻度為50℃，因而所得沸點(diǎn)從高于50℃開始。此外，由于動(dòng)態(tài)法實(shí)驗(yàn)原理的限制，每組只有一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但可以通過(guò)增加實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)來(lái)降低誤差(12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，壓力間隔約為5 kPa)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 利用動(dòng)態(tài)法測(cè)得的乙醇飽和蒸氣壓

注：pA為通過(guò)安托寧公式計(jì)算得到的不同溫度下的蒸氣壓數(shù)據(jù)。Δp為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與通過(guò)安托寧公式計(jì)算得到的數(shù)據(jù)之間的差值。

從表3可看出，相較于靜態(tài)法，動(dòng)態(tài)法所得數(shù)據(jù)與安托寧公式計(jì)算得到的數(shù)據(jù)有較大的偏差(-1.1～0.1kPa)，但相對(duì)誤差一般小于1%。以lnp對(duì)1/T作圖，所得結(jié)果見圖3。

圖3 動(dòng)態(tài)法測(cè)量乙醇飽和蒸氣壓得到的lnp-關(guān)系

由圖3可得線性關(guān)系為：

因此，ΔvapHm=4998.75×8.314=41.6kJ·mol-1，誤差<1%。綜合靜態(tài)法與動(dòng)態(tài)法，兩者所得的摩爾蒸發(fā)焓約為41.5～41.6kJ·mol-1，與通過(guò)安托寧公式計(jì)算得到的數(shù)值很吻合。

4 靜態(tài)法與動(dòng)態(tài)法測(cè)量乙醇飽和蒸氣壓的比較

綜合上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合測(cè)量原理與儀器，將靜態(tài)法與動(dòng)態(tài)法進(jìn)行對(duì)比，見表4。

表4 靜態(tài)法與動(dòng)態(tài)法測(cè)量飽和蒸氣壓的比較

5 兩種方法測(cè)量的注意事項(xiàng)

5.1 靜態(tài)法注意事項(xiàng)

① 測(cè)量溫度控制在35～55℃為宜。溫度較低則氣-液兩相平衡時(shí)間較長(zhǎng)，而且低溫下因飽和蒸氣壓較低而易導(dǎo)致測(cè)量誤差較大(如20℃時(shí)，見表2)。溫度高則平衡時(shí)間短；但溫度過(guò)高則控溫裝置的精密性對(duì)壓力測(cè)量會(huì)有較大影響(±0.1℃即可導(dǎo)致壓力改變0.1～0.3kPa)。如65℃的飽和蒸氣壓比55℃高約20kPa，75℃的飽和蒸氣壓比65℃高約30kPa；而溫度較低時(shí)，45℃的飽和蒸氣壓比35℃只高約10kPa，55℃的飽和蒸氣壓比45℃只高約15kPa。在高溫情況下，很小的溫度波動(dòng)即可造成平衡管的U形管中液柱大幅上升或下降，不易平衡液柱高度，因而不易準(zhǔn)確讀取數(shù)據(jù)。

② 靜態(tài)法測(cè)量時(shí)，要想獲得純的乙醇飽和蒸氣，需要先抽真空將平衡管中的空氣排凈。此步驟可在冰浴下進(jìn)行，使液態(tài)乙醇不易暴沸，以避免出現(xiàn)平衡管內(nèi)所需的液態(tài)乙醇大幅減少的情況。此過(guò)程完成后，再將裝置置于恒溫水槽中，調(diào)節(jié)到測(cè)量溫度。

5.2 動(dòng)態(tài)法注意事項(xiàng)

因?yàn)闇y(cè)量原理的限制，一般可通過(guò)增加數(shù)據(jù)點(diǎn)來(lái)降低誤差。

6 總結(jié)及展望

綜上所述，靜態(tài)法測(cè)得的飽和蒸氣壓較為準(zhǔn)確，但通過(guò)兩種方法得到的摩爾蒸發(fā)焓的數(shù)值吻合得很好，約為41.5～41.6kJ·mol-1。然而，兩種測(cè)量裝置均有待改進(jìn)。如對(duì)于靜態(tài)法測(cè)量裝置，可在進(jìn)氣口設(shè)置一個(gè)緩沖瓶，使其壓力介于體系壓力和環(huán)境壓力之間，且更接近于體系壓力，這樣便可達(dá)到精細(xì)調(diào)節(jié)U型管內(nèi)液柱高度的目的。對(duì)于動(dòng)態(tài)法測(cè)量裝置，可使體系與兩個(gè)較大的緩沖瓶1、2相連，采取兩步法調(diào)節(jié)體系壓力，即體系與緩沖瓶1相連，而通過(guò)與環(huán)境聯(lián)通的緩沖瓶2調(diào)節(jié)體系壓力(緩沖瓶2的壓力介于體系壓力和環(huán)境壓力之間)。緩沖瓶2使體系壓力易于調(diào)節(jié)至期望值，而緩沖瓶1可減少體系沸騰時(shí)對(duì)設(shè)定壓力的影響。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，這兩種裝置可朝著精密和小型化的方向發(fā)展，使之更易操作，并使結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性更好。

一般而言，動(dòng)態(tài)法操作簡(jiǎn)單，對(duì)于真空技術(shù)和設(shè)備裝置要求較低，具有一些優(yōu)勢(shì)，但測(cè)量飽和蒸氣壓的結(jié)果不夠準(zhǔn)確。文獻(xiàn)中關(guān)于靜態(tài)法報(bào)道較多，且大多數(shù)高校采用靜態(tài)法，這主要是因?yàn)殪o態(tài)法在化工生產(chǎn)中更常用，測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確；但靜態(tài)法對(duì)學(xué)生操作技能的要求、對(duì)真空技術(shù)和設(shè)備裝置精密性的要求更高。建議在有條件的情況下，可將兩種方法都提供給學(xué)生嘗試和比較。如果條件有限，建議采用靜態(tài)法，以便更好地鍛煉學(xué)生的操作能力。此外，因?yàn)檠b置有很大的改進(jìn)空間，可以鼓勵(lì)學(xué)生動(dòng)腦動(dòng)手改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置，以提升綜合能力和加強(qiáng)創(chuàng)新意識(shí)。

[1] 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.武漢:武漢大學(xué)出版社,2012

[2] 李德忠,王宏偉,陳澤憲,等.大學(xué)化學(xué),2003,18(2):47

[3] 傅麗,李愛昌,吳昊,等.廊坊師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,12(4):60

[4] 李惠云,郭金福,栗鴻斌,等.大學(xué)化學(xué),1998,13(5):42

[5] Dean J A.蘭氏化學(xué)手冊(cè).第2版.北京:科學(xué)出版社,2003

[6] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2005

TheMeasurementoftheSaturatedVaporPressureofEthanol:aComparisonoftheStaticandtheDynamicMethods*

Jiang Fenglei* *Cai Yumeng Deng Lizhi Deng Yuan Gong Chuqing Liu Yi

(CollegeofChemistryandMolecularSciences,WuhanUniversity,Wuhan430072,Hubei,China)

In this paper, the saturated vapor pressure of ethanol is measured by both the static and the dynamic methods. A comparison of these two methods is provided for the understanding and further improvement of this experiment.

Static method; Dynamic method; Ethanol; Saturated vapor pressure; Molar vapor enthalpy

10.3866/pku.DXHX20150447

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21303126)

**通訊聯(lián)系人，E-mail:fljiang@whu.edu.cn

O6；G64