劉豐國，趙立知，花東龍，周春暉，莊曉煜，童東紳，俞衛(wèi)華

催化轉化丙三醇生產丙烯酸工藝研究簡述

劉豐國，趙立知，花東龍，周春暉*，莊曉煜，童東紳，俞衛(wèi)華

（1.浙江工業(yè)大學化學工程學院催化新材料研究所，浙江杭州310014）

綜述了近年來國內外丙三醇脫水氧化連續(xù)反應制備丙烯酸的研究進展。目前研究較多的是在氣固相條件下制備丙烯酸，也有液相條件下的相關研究。現階段研究較多的催化劑是V、W、Mo、Nb等的混合氧化物雙功能催化劑，這些催化劑的制備方法、載體及使用條件等都影響丙三醇的轉化率和丙烯酸的收率。目前研究提出的丙三醇脫水氧化連續(xù)反應的生成丙烯酸可能的反應途徑是：丙三醇脫水生成丙烯醛，再經氧化制備丙烯酸。

丙三醇；脫水反應；氧化反應；丙烯酸；催化劑；反應機理

隨著煤、石油和天然氣等化石能源的不斷開采利用，儲藏量越來越少，一方面面臨資源短缺問題，另一方面因燃燒造成嚴重溫室效應。為了降低對化石燃料的依賴和減少二氧化碳排放［1］，研究人員積極開發(fā)新的工藝，以可再生資源為原料生產能源和化學品［2］。這促進了生物柴油的廣泛發(fā)展和應用。但隨著生物柴油的生產規(guī)模的擴大和產能的逐年增加，其主要副產物粗丙三醇的處理成為一個亟待解決的問題［3］。

為了提高生物燃料的經濟價值，高效利用副產物丙三醇，開發(fā)新的催化路線將丙三醇轉化為高附加值的化學品［4］成為近年來的研究熱點。丙三醇可以通過不同的反應路徑生產不同的高附加值化工品［5］，如丙烯醛［6］、1，2-丙二醇［7］、1，3-丙二醇［8］、乳酸［9］、丙烯酸［10］和二羥基丙酮［11］等。其中通過催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應制備丙烯酸相對具有更廣闊的應用前景。

1　丙三醇脫水氧化連續(xù)反應

1.1液相反應

Thanasilp等［12］在液相體系中，用氧化鋁負載多金屬氧酸鹽催化劑，當催化劑的負載量4%（質量分數）時，溫度為363 K時，甘油轉化率為84%，丙烯酸的收率在25%左右。Sarkar等［13］在液相體系中，加入丙三醇（0.92 g），Cu/SiO2-MnO2催化劑（0.046 g），10 mL乙腈溶劑，每隔15 min加入質量分數為50%過氧化氫0.5 mL，70°C條件下反應30 h，丙三醇轉化率為77.1%，丙烯酸選擇性達到74.7%。但是液相反應催化劑再利用率低，而且也不利于脫水反應的進行。因此液相反應法并沒有得到更廣泛的應用。

1.2氣固相反應

目前報道的關于丙三醇脫水氧化連續(xù)反應制備丙烯酸工藝分為兩類：單床層氣固相反應和雙床層氣固相反應。單床層氣固相反應體系使用的是雙功能催化劑，同時具備催化脫水和催化氧化功能，將丙三醇轉化為丙烯酸［13］。雙床層氣固相反應體系是通過構建兩個不同的催化層：一層催化劑起催化脫水作用［14］，另一層催化劑起催化氧化作用［15］。與液相條件相比，氣相條件下，催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應制備丙烯酸可以克服催化劑回收困難，再利用率低等問題。因此近年來對丙三醇脫水氧化連續(xù)反應的研究主要集中在丙三醇氣固相體系上。

2　催化劑

早在1933年，Scheering-Kahlbaum在專利中已提出用磷酸鋰或磷酸銅作催化劑，反應溫度在573 K～873 K之間，丙三醇在氣相體系經脫水制備丙烯醛，丙烯醛的收率可達75%［16］，選擇合適的催化劑進一步催化氧化丙烯醛制備丙烯酸至關重要［13］。雖然已經有脫水氧化連續(xù)反應催化劑的相關研究，但只有少數催化劑能夠直接將丙三醇轉化為丙烯酸［18-20］。因為所設計的催化劑需同時具備酸催化脫水和選擇性氧化功能［21-22］。目前研究較多的催化劑有鎢釩混合氧化物催化劑，釩磷氧復合氧化物催化劑，鉬釩混合氧化物催化劑，分子篩負載釩的氧化物催化劑和鎢釩鈮混合氧化物催化劑等。

2.1單床層雙功能催化劑

2.1.1W-V混合氧化物催化劑

目前研究較多的雙功能催化劑有負載W-V混合氧化物型催化劑。這類催化劑具有兩個不同的催化功能，W氧化物具有酸催化功能，有利于丙三醇脫水生成丙烯醛，V氧化物具有氧化功能，將生成的丙烯醛氧化成丙烯酸。W-V二組分催化劑具有六角鎢青銅（HTB）型結構，并且V4+進入WO3晶格后能更有效的催化丙三醇制備成丙烯酸［23］。實驗得到丙烯酸的最高收率為25%，剩余11%丙烯醛。V進入到六角鎢青銅結構中可以形成單相化合物，對連續(xù)反應制備丙烯酸更有利。然而V4+進入六角青銅結構后被緩慢氧化成V5+，這會降低丙三醇制備丙烯酸的選擇性。另一方面，在缺氧的環(huán)境下催化劑失活非?？?，丙烯酸的產率下降。Chieregato等［23］研究加入Nb改善了V-doped HTB催化劑的酸性特征，提高了丙三醇脫水效果，對進一步氧化制備丙烯酸更有利。說明三組分催化劑（W-V-Nb-O）對丙三醇脫水氧化連續(xù)反應有更好的催化作用，丙烯酸收率為33%，剩余17%的丙烯醛［24］。

2.1.2V-P-O復合氧化物催化劑

Wang等［27］對VOPO4·2H2O、VOHPO4·0.5H2O和（VO）2P2O7三種釩磷氧復合氧化物催化劑催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應的性能進行了研究。首次報道VOHPO4·0.5H2O催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應的活性和選擇性。在這三種催化劑中，VOHPO4·0.5H2O的催化性能最好。在氣相固定床反應器進行催化測試，溫度從250 K～623 K，在573 K下，丙三醇的轉化率為100%，丙烯醛選擇性66%。實驗測試結果表明VOHPO4·0.5H2O催化氧化丙烯醛制備丙烯酸的能力有限。

Wang等人［25］進一步研究了VOHPO4·0.5H2O催化劑前驅體處理溫度對丙三醇脫水性能的影響，發(fā)現VOHPO·0.5H2O催化劑前軀體的處理溫度是丙三醇脫水效果好壞的決定因素。因為處理溫度可以改變催化劑晶體堆垛順序、結構形態(tài)、表面P/V比和酸度，高溫處理導致酸性位的減少。當催化劑前軀體處理溫度為1073 K，丙三醇的轉化率為100%和生成丙烯醛的選擇性為64%。但研究表明，VOHPO·0.5H2O催化丙三醇一步轉化為丙烯酸的效果不好。為了使丙三醇轉化為丙烯酸的收率更高，則需要催化劑具有更強的氧化能力，把生成的丙烯醛氧化為丙烯酸。因此未來的研究將集中在催化劑VOHPO·0.5H2O摻雜具有更強氧化能力的金屬實現丙三醇的一步法轉換為丙烯酸。

2.1.3分子篩負載V氧化物催化劑

Pestana等［26］研究了分子篩負載釩氧化物催化劑催化丙三醇氧化脫水制備丙烯酸的性能。首先用浸漬法制備分子篩負載釩氧化物的催化劑，然后在空氣氛圍中，溫度823 K下煅燒。雖然浸漬后降低了分子篩的比表面積，但沒有顯著影響分子篩的酸活性位。在固定床中評價催化劑，丙烯醛是主要產品，同時伴有乙醛和丙酮醇等副產物的生成。在548 K下，釩氧化物在分子篩的孔內有很好的分散性，丙烯酸的選擇性為25%左右。說明釩氧化物在分子篩的孔內的分散性越好，越有利于生成丙烯酸。因為丙三醇分子需要在酸催化作用下脫水形成丙烯醛，然后丙烯醛經V氧化物催化氧化生成丙烯酸。如果大量的釩沉積在分子篩孔口或外表面，則會可能導致丙三醇氧化反應發(fā)生在脫水反應之前，形成不同的副產物。Possato［28］等人把五氧化二釩負載在酸性分子篩上，制備了雙功能催化劑，并且測試了催化劑催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應的效果，在623 K溫度下，丙三醇的轉化率為100%，丙烯酸的選擇性為17%。

2.1.4含Fe復合氧化物催化劑

Deleplanque等［24］對鐵磷氧復合氧化物催化劑對催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應制備丙烯酸的的性能進行了研究。磷酸鐵是弱的固體酸催化劑，對丙三醇脫水制備丙烯醛有較好的活性和選擇性。丙三醇的轉化率為100%，丙烯醛選擇性為92%。25 h后發(fā)現催化劑發(fā)生失活，雖然通入氧氣可以減少積碳的產生，但丙烯醛的收率也降低了。實驗結果表明FePO4催化劑不能很好地催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應制備丙烯酸的效果。Wang等人［28］把氧化鐵（FeOx）負載在鐵原釩酸鹽（FeVO4）表面作為催化劑。當溫度為573 K時，丙烯酸的收率為14%。

2.1.5Mo（W）V混合氧化物催化劑

Deleplanque等［24］研究發(fā)現鉬釩基催化劑對丙三醇脫水氧化連續(xù)反應制備丙烯酸有較好的效果，丙烯酸的收率為28.4%，但同時乙酸的收率高達23%。研究后發(fā)現降低催化劑的表面酸性，副產物乙酸的含量也有所降低。Yun等人［25］通過計算開發(fā)了一種高效的用于丙三醇脫水氧化連續(xù)反應制備丙烯酸的Mo-V-W混合氧化物催化劑。發(fā)現制備的催化劑對丙三醇的脫水反應和隨后的氧化丙烯醛制備丙烯酸都有較高的活性和選擇性。結構表征表明這種Mo-V-W催化劑的模型與計算得到的結構類似。W元素能誘導改變鄰近原子的電子密度，從而有利于丙烯酸的生成。催化劑中的鎢物種增強了催化劑的酸性和氧化性能，使得丙烯酸選擇性達到30%。催化劑的穩(wěn)定性可以維持110 h。在Mo-V-W催化劑的催化下，丙烯酸選擇性可以達到47%。然而鉬釩混合氧化物催化劑的活性結構是亞穩(wěn)定性的，在制備過程中容易受pH值和金屬離子濃度、前體的類型、活化過程等的影響［30-31］。

2.2雙床層催化劑

2.2.1Cs2.5H0.5PW12O40與V-Mo混合氧化物催化劑

Liu等［32］對雙床層催化劑催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應制備丙烯酸的性能進行了研究。脫水催化劑Cs2.5H0.5PW12O40負載在Nb2O5上，釩鉬混合氧化物催化劑負載在碳化硅上。實驗結果表明，Cs2.5H0.5PW12O40催化丙三醇制備丙烯醛和釩鉬混合氧化物催化劑催化丙烯醛制備丙烯酸的最佳反應溫度和氧氣流量是相似的，這使得雙床層催化劑系統(tǒng)簡單而高效。與單床層催化劑系統(tǒng)相比，雙床層系統(tǒng)將丙三醇的脫水反應和丙烯醛的氧化反應分開進行，能夠避免過度氧化反應的發(fā)生。雙床層催化劑系統(tǒng)下，丙烯酸的收率可以達到75%，而單床層催化劑系統(tǒng)下，丙烯酸的收率僅為25%。雙床層催化劑中脫水催化劑和氧化催化劑的活性至少可以維持70 h，催化劑在500℃下焙燒再生后仍有很好的熱穩(wěn)定性。

2.2.2Mo-V混合氧化物催化劑

分子篩作為一類固體酸催化劑，可用于催化丙三醇脫水。同時，鉬釩催化劑對氧化反應起到很好的作用［33］。Witsuthammakul等［34］研究了將分子篩和釩鉬混合氧化物組合在一起作為雙床層催化劑，催化丙三醇連續(xù)脫水氧化制備丙烯酸。溫度為573 K時，在酸性分子篩的催化作用下，丙三醇制備丙烯醛的選擇性可達81%，在Mo-V混合氧化物催化劑的催化作用下，丙烯醛的轉化率達到48%，丙烯酸的選擇性達到98%。

3　結語

為了達到由丙三醇一步法制備丙烯酸，就需要設計出高效的催化劑能夠同時滿足丙三醇制備丙烯酸的脫水功能和氧化功能。要想設計出高效的催化劑，認識丙三醇脫水氧化連續(xù)反應的機理至關重要。未來的研究應該會注重在催化劑的脫水功能和氧化功能的協調方面，集中在改善的氧化能力，通過與摻雜其他元素實現丙三醇一步法轉換丙烯酸。雖然丙三醇脫水氧化連續(xù)反應制備丙烯酸的研究已經取得了初步的成果，但如何實現從實驗室走向工業(yè)化仍需要更多的探索。

［1］Katryniok B，Paul S，Belliere-Baca V，et al.Glycerol dehydration to acrolein in the contextof new uses of glycerol［J］.Green Chemistry，2010，12（12）：2079-2098.

［2］Zhou C H，Zhao H，Tong D S，et al.Recent advances in catalytic conversion of glycerol［J］.Catalysis Reviews，2013，55（4）：369-453.

［3］Katryniok B，Paul S，Dumeignil F.Recent developments in the field of catalytic dehydration of glycerol to acrolein［J］. ACSCatalysis，2013，3（8）：1819-1834.

［4］Zhou C H C，Beltramini JN，Fan Y X，etal.Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals［J］.Chemical So ciety Reviews，2008，37（3）：527-549.

［5］Zhou C H，Beltramini JN，Lin C X，etal.Selective oxidation of biorenewable glycerol with molecular oxygen over Cu-containing layered double hydroxide-based catalysts［J］. Catalysis Science&Technology，2011，1（1）：111-122.

［6］Zhao H，Zhou C H，Wu L M，et al.Catalytic dehydration of glycerol to acrolein over sulfuric acid-activated mont morillonite catalysts［J］.Applied Clay Science，2013，74：154-162.

［7］Wang C C，Jiang H，Chen C L，et al.Solvent effect on hydrogenolysis of glycerol to 1，2-propanediol over Cu-ZnO catalyst［J］.Chemical Engineering Journal，2015，264：344-350.

［8］Zhu SH，Gao X Q，Zhu Y L，et al.SiO2promoted Pt/WOx/ ZrO2catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol to 1，3-propanediol［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2014，158-159：391-399.

［9］Chen L，Ren S J，Philip Ye X.Lactic acid production from glycerol using CaO as solid base catalyst［J］.Fuel Processing Technology，2014，120：40-47.

［10］Lee S H，Park S J，Park O J，et al.Production of 3-hydroxypropionic acid from acrylic acid by newly isolated rhodococcuserythropolis LG12［J］.Microbiol.Biotechnol，2009，19（5）：474-481.

［11］Hirasawa S，Watanabe H，Kizuka T，et al.Performance，structure and mechanism of Pd-Ag alloy catalyst for selective oxidation of glycerol to dihydroxyacetone［J］.Journal of Catalysis，2013，300：205-216.

［12］Thanasilp S，Schwankb JW，Meeyoo V，et al，Preparation of supported POM catalysts for liquid phaseoxydehydration of glycerol to acrylic acid［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2013，380：49-56.

［13］Sarkar B，Pendem C，KonathalaL N S，et al.Cu nanoclusters supported on nanocrystalline SiO2-MnO2：a bifunctional catalyst for the one-step conversion of glycerol to acrylic acid［J］.Chem Commun，2014，50（68）：9707-9710.

［14］Cavani F.Catalytic selective oxidation faces the sustainability challenge：turning points，objectives reached，old approaches revisited and solutions still requiring further investigation［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2010，85（9）：1175-1183.

［15］Dolores Soriano M，Concepcion P，Lopez Nieto JM，et al. Tungsten-vanadium mixed oxides for the oxidehydration of glycerol into acrylic acid［J］.Green Chemistry.2011，13（10）：2954-2962.

［16］Deleplanque J，Dubois JL，Devaux JF，etal.Production of acrolein and acrylic acid through dehydration and oxydehydration of glycerolwithmixed oxide catalysts［J］.Catalysis Today，2010，157：351-358.

［17］Michel Fauwnet V.Method for production bioresourced acrylic acid from glycerol：US，0190890［P］.2012-7-26.

［18］Wang F，Dubois J L，Ueda W.Catalytic dehydration of glycerol over vanadium phosphate oxides in the presence of molecular oxygen［J］.Journal of Catalysis，2009，268（2）：260-267.

［19］Omata K，Matsumoto K，Murayama T，et al.Direct oxidative transformation of glycerol into acrylic acid over phosphoric acid-added W-V-Nb complex metal oxide catalysts［J］.Chemistry Letter，2014，43（4）：435-437.

［20］Dubois J-L.Method for production bioresourced acrylic acid from glycerol：FR，20110124913［P］.2011-05-26.

［21］Chai S.-H，Wang H.-P，Liang Y，et al.Sustainable production of acrolein：investigation of solid acid-base cata lysts for gas-phase dehydration of glycerol［J］.Green Chemistry，2007，9（10）：1130-1136.

［22］Fauconet M.Method for production bioresourced acrylic acid from glycerol：US，20120178965［P］.2012-07-12.

［23］Chieregato A，Dolores Soriano M，Basile F，et al.One-pot glycerol oxide hydration to acrylic acid on multifunctional catalysts：Focus on the influence of the reaction parameters in respect to the catalytic performance［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2014，150-151：37-46.

［24］Chieregato A，Basile F，Concepción P，et al.Glycerol oxide hydration into acrolein and acrylic acid over W-V-Nb-O bronzes with hexagonal structure［J］.Catalysis Today，2012，197（1）：58-65.

［25］Wang F，Dubois J L，Ueda W.Catalytic performance of vanadium pyrophosphate oxides（VPO）in the oxidative dehydration of glycerol［J］.Applied Catalysis A：General，2010，376（1-2）：25-32.

［26］Carolina FM，Pestana，Ant?nio CO，et al.Oxidative dehydration of glycerol to acrylic acid over Vanadium-impregnated zeolite beta［J］.Journal of the Brazilian Chemical Society，2013，24（1）：100-105.

［27］Possato L G，Cassinelli W H，GarettoT，et al.One-step glycerol oxide hydration to acrylic acid on multifunctional zeolite catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2015，492：243-251.

［28］Wang F，Xu J，Dubois J-L，et al，Catalytic oxidative dehydration of glycerol over a catalyst with iron oxide domains embedded in an iron orthovanadate phase［J］.Chem Sus Chem，2010，3：1383-1389.

［29］YunY S，Lee K R，Park H，et al.Rational design of a bi-functional catalyst for the oxydehydration of glycerol：A combined theoretical and experimental study［J］.ACS Catalysis，2015，5（1）：82-94.

［30］Giebeler L，Wirth A，Martens JA，et al.Phase transitions of V-Mo-W mixed oxides during reduction/re-oxidation cycles［J］.Applied Catalysis A：General，2010，379（1-2）：155-165.

［31］Sadakane M，Endo K，Kodato K，et al.Assembly of a pentagonal polyoxomolybdate building block，［Mo6O21］6-，into crystalline MoV oxides［J］.Inorganic Chem istry，2013，2013（10-11）：1731-1736.

［32］Liu R，Wang T F，Cai D L，et al.Highly efficient production of acrylic acid by sequential dehydration and oxidation of glycerol［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2014，53（21）：8667-8674.

［33］Ueda W，Vitry D，Katou T，Crystalline Mo-V-O based complex oxides as selective oxidation catalysts of propane［J］.Catalysis Today，2005，99（1-2）：43-49.

［34］Witsuthammakul A，Sooknoi T.Direct conversion of glycerol to acrylic acid via integrated dehydration-oxidation bed system［J］.App lied Catalysis A：General，2012，413-414：109-116.

The M ini-review on Novel Catalytic Conversion of Glycerol to Acrylic Acid

LIU Feng-guo，ZHAO Li-zhi，HUA Dong-long，ZHOU Chun-hui，ZHUANG Xiao-yu，DONG Shen-tong，YUWei-hua
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The recent progress in the sequential dehydration-oxidation of glycerol to acrylic acid is reviewed.Sequential gas-phase dehydration-oxidation of glycerol is themajor process presentmainly studied. Sequential liquid-phase dehydration-oxidation of glycerol is also studied.Catalysts tested so far are typically themixed oxides of V，W，Mo and Nb.The conversion of glycerol and the selectivity to acrylic acid are affected by the support type，preparation and reaction conditions.The reaction paths are proposed to be two consecutive steps of acid-catalyzed glycerol dehydration into acrolein and aldehyde oxidation into acrylic acid.

glycerol；dehydration；oxidation；acrylic acid；catalysts；mechanism

2015-03-18

國家自然科學基金（21373185）、浙江“151人才工程”資助項目。

劉豐國（1989-），山東濰坊人，碩士研究生。

周春暉（1970-），男，研究員，博士生導師。從事粘土礦物、催化劑和生物質新材料等研究工作。E-mail：clay@zjut.edu.cn。