鄔德軒， 杜先鋒

（安徽農業(yè)大學 茶與食品科技學院，安徽 合肥 230036）

天然淀粉由于抗剪切性、熱穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性差等缺點而不能滿足現代工藝和設備的需要，因此變性淀粉應運而生[1]。常用的變性淀粉制作方法多為化學改性和生物技術改性，可能會引入一些化學試劑或致發(fā)生原料基因改變，因此存在一定的安全問題或對環(huán)境產生不良影響[2]。近年來，淀粉的物理變性技術研究又成為淀粉科研領域的新熱點。其中，退火是淀粉在水熱作用下的一種物理變性方式，是指將淀粉在過量水分（＞60%，質量分數）或適量水分（40%～55%，質量分數）和低于淀粉糊化起始溫度（To）的條件下保持一段時間所引起的淀粉結構及性質改變[3-5]。退火處理可以不同程度地改變淀粉的結構和功能特性，且這種處理方式不會產生有害化學物質及基因改變，因此退火技術的研究與發(fā)展對于淀粉在食品及化學工業(yè)中的廣泛應用起到了非常重要的作用。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

1.1.1 材料 玉米淀粉，購自美國Sigma-Aldrich公司。

1.1.2 儀器與設備 DSC8000型差示掃描量熱儀，美國PE公司制造；TTR-III X射線粉末衍射儀，日本理學電機公司制造；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司制造；MS-2000型激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司制造；BSA224S（d=0.1 mg）電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司制造；CHA-S氣浴恒溫振蕩器，江蘇金城國勝實驗儀器廠制造；DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司制造。

1.2 方法

1.2.1 玉米淀粉糊化溫度的測定 準確稱取30 mg玉米淀粉置于5 mL的離心管中，加入120 μL蒸餾水制備成20 g/dL的淀粉乳，室溫下平衡過夜，取一定量（(8.5±0.5)mg）混勻的待測淀粉乳于液態(tài)坩堝中壓蓋密封，以壓蓋空液態(tài)坩堝作為空白對照，用差示掃描量熱儀（DSC）進行測定[6-7]。測定條件：氮氣體積流量20 mL/min，升溫速率10℃/min，升溫范圍20～100 ℃。

1.2.2 退火玉米淀粉樣品的制備 準確稱量3 g玉米淀粉置于離心管中，加入一定量蒸餾水（質量分數＞40%），密封后在50℃條件下振蕩保溫3 d，過濾分離后將淀粉置于鼓風干燥箱中在25℃條件下通風干燥，干燥后的玉米淀粉經研磨過100目篩[8]，得到干燥退火玉米淀粉樣品。

1.2.3 玉米淀粉顆粒形貌的測定 將玉米淀粉樣品輕輕敷在專用雙面膠上，用吸耳球吹散使其分布均勻，將樣品放入鍍金器中噴金兩次，每次50 s，選擇20 kV電子槍加速度，用掃描電子顯微鏡（SEM）進行放大、拍照。

1.2.4 玉米淀粉粒度分布的測定 采用濕法進樣，取少量玉米淀粉樣品置于1 L蒸餾水中，調節(jié)泵速為2 200 r/min進行測定，用激光粒度分析儀（LPA）進行測定。

1.2.5 玉米淀粉結晶特性的測定 將玉米淀粉樣品倒于樣品板上至稍有堆起，用玻璃板緊壓，用X射線衍射儀（XRD）進行測定。衍射條件[9]選擇X-衍射管為銅對陰極，Ni過濾器，電壓40kV，電流200 mA，掃描速率 8 °/min，測量范圍 2θ=3°～50°。

1.2.6 玉米淀粉溶解度和膨脹率的測定 準確稱取一定質量（W）的玉米淀粉樣品，配制成1 g/dL的淀粉乳，分別在55、65、75、85℃的恒溫水浴中攪拌加熱30 min，冷卻至室溫后以3 000 r/min離心20 min，取上清液于110℃烘箱中烘干至恒質量，稱量即得上清液蒸干恒質量后的質量（A），用于計算溶解度（S）；淀粉糊下沉部分為膨脹淀粉，稱量即得離心后沉淀物質量（P），用于計算膨脹率（B）[10-11]。 計算公式為：

2 結果分析

2.1 退火對玉米淀粉糊化溫度的影響

從圖1可看出，退火處理能夠顯著提高玉米淀粉的糊化溫度，由銳化的糊化峰可知退火處理使玉米淀粉的糊化溫度范圍變窄。

2.2 退火對玉米淀粉顆粒特征的影響

2.2.1 退火對玉米淀粉顆粒形貌的影響 由圖2可看出，原玉米淀粉呈不規(guī)則多面體，少數呈球形，顆粒表面稍有凹凸不平，并且有微孔。經退火處理后，退火玉米淀粉顆粒整體形態(tài)沒有發(fā)生顯著變化，但表面微孔的數量增多，且孔徑增大。

2.2.2 退火處理對玉米淀粉顆粒粒徑的影響 由圖3可看出，利用激光粒度分析儀測得原玉米淀粉和退火玉米淀粉的顆粒粒徑基本呈正態(tài)分布。

圖1 原玉米淀粉和退火玉米淀粉的熱分析圖Fig.1 DSC thermograms of native and annealed corn starch

圖2 原玉米淀粉和退火玉米淀粉Fig.2 SEM pictures of native and annealed corn starch

圖3 玉米淀粉顆粒粒徑分布曲線圖Fig.3 Diameter distribution of native and annealed corn starch granules

由表1可看出，退火玉米淀粉的中值粒徑d（0.5）、體積平均粒徑都比原玉米淀粉大，這說明退火處理會使玉米淀粉顆粒的粒徑小幅度增大。

表1 玉米淀粉顆粒粒徑分布特征Table 1 Particle size distribution of native and annealed corn starch granules

2.2.3 退火對玉米淀粉晶體結構的影響 從圖4可看出，原玉米淀粉的X射線衍射圖譜在15°、17°、18°和23°處有明顯的衍射峰出現，是典型的A型衍射圖；在20°處還可以觀察到一個不明顯的小峰。退火處理后玉米淀粉的X射線衍射圖譜與處理前相比無顯著變化，在15°和23°處峰有稍微加強，退火玉米淀粉的結晶度與原玉米淀粉相比更加完善。

圖4 原玉米淀粉和退火玉米淀粉的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD diffractometer of native and annealed corn starch

2.3 退火對玉米淀粉溶解度和膨脹率的影響

由圖5和圖6可看出：原玉米淀粉和退火玉米淀粉的溶解度和膨脹率都隨著試驗溫度的提高呈現增大的趨勢，85℃時顯著增大；在相同溫度條件下，退火玉米淀粉溶解度和膨脹率均小于原玉米淀粉的。

3 討論

分析退火處理使玉米淀粉顆粒形貌特征發(fā)生變化的原因是，在退火過程中，玉米淀粉顆粒吸收少量水分，水分子與游離羥基結合，淀粉顆粒產生有限膨脹，但內部仍然保持原來的晶體結構和雙折射性[11]。冷卻干燥后，淀粉顆?；謴驮瓲睿嘶饡r進入淀粉顆粒與無定形部分的極性基結合的水分子很難脫除，從而造成淀粉顆粒粒徑增加。退火過程中如果條件適宜，淀粉顆粒內源酶就會被激活，會使淀粉顆粒輕微水解，也會使體積膨大并且表面微孔的數量和直徑都增大。

圖5 原玉米淀粉和退火玉米淀粉溶解度與溫度關系直方圖Fig.5 Relationship between temperature and solubility of native and annealed corn starch

圖6 原玉米淀粉和退火玉米淀膨脹率與溫度關系直方圖Fig.6 Relationship between temperature and swelling power of native and annealed corn starch

退火處理使玉米淀粉晶體結構發(fā)生細微變化的原因是，退火處理時，玉米淀粉在水和熱的作用下，無定形區(qū)分子流動性提高，導致結晶區(qū)和無定形區(qū)分子鏈在徑向和切向的擺動增強[12]，無定形區(qū)的可逆膨脹對支鏈淀粉的結晶區(qū)施加壓力，使結晶區(qū)也產生一定程度的流動性，過量的水分和在一定范圍內升高溫度可促進這種葡聚糖鏈的流動性，使得雙螺旋結構實現有限移動，從而完成了從向列相到近晶相的轉變[13]，進而提高了無定形區(qū)的片層結構和支鏈淀粉的側鏈雙螺旋結構的有序性，改善了淀粉顆粒內部的堆積狀態(tài)，通過晶體的熔融和內部重排使晶體結構更加完善和穩(wěn)定。

玉米淀粉退火后糊化溫度提高，糊化溫度范圍變窄的原因是退火處理使淀粉顆粒中結晶區(qū)雙螺旋發(fā)生重排優(yōu)化、分子間結合力增加[14-16]，從而增強了無定形區(qū)的有序性，導致淀粉顆粒更加穩(wěn)定，這使得淀粉發(fā)生糊化時用于破壞淀粉分子間的氫鍵以及拆開微晶束所需要的能量增加。

玉米淀粉溶解度和膨脹率隨溫度升高而增加的原因是，在潤脹過程中，水分子進入到淀粉顆粒中，淀粉顆粒吸水膨脹，同時未結晶部分直鏈淀粉因熱作用逐漸溶出，從而使得溶解度和膨脹率隨溫度的上升呈增長趨勢；在淀粉的糊化溫度范圍內，顆粒內部微晶束結構松動，暴露出來的極性基團與水結合，并急劇吸收周圍的水分[17]，造成顆粒膨脹率快速增加，隨后增長緩慢。而退火處理以后，玉米淀粉溶解度和膨脹率都降低是由于退火處理后淀粉顆粒的結晶度增加，使得潤脹過程中支鏈淀粉微晶束的熔解困難；被優(yōu)化的雙螺旋結構打開及熔解需要更多的熱能。

4 結語

經SEM和LPA測定，結果表明，退火處理使玉米淀粉顆粒表面產生不同深淺的凹陷和不同程度的破損，表面微孔的數量增加且孔徑增大，并導致其粒徑小幅度增大；XRD測定結果表明，退火處理對玉米淀粉的晶體結構不造成明顯影響；DSC測定結果顯示，退火處理會使玉米淀粉糊化溫度顯著增高，糊化溫度范圍變窄；原玉米淀粉和退火玉米淀粉的溶解度和膨脹率都隨著試驗溫度的提高呈現增大的趨勢，85℃時顯著增大；在相同溫度條件下，退火玉米淀粉溶解度和膨脹率均小于原玉米淀粉的。綜上，退火處理可以有效改善淀粉顆粒內部的堆積狀態(tài)，通過晶體的熔融和內部重排使較弱的、不完善的晶體逐漸消失，或者轉變?yōu)榫哂懈油晟坪头€(wěn)定結構的晶體。

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