朱碧雯+包朝龍

摘要：通過2011年海南省一道化學高考題，分析高中階段學生在學習活化能概念時易走入的誤區(qū)，探討高中階段接觸的反應的溫度效應和活化能類型，比較三個版本的高中教材對活化能的定義，提出在相關概念教學及命題時的希冀，以期幫助教師和學生正確理解活化能的概念。

關鍵詞：化學教學；活化能；高考題

文章編號：1005–6629（2015）7–0089–03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

活化能是化學動力學中的重要概念，是教師教學、學生學習的難點內容，也是近年來高考命題的熱門選擇。目前的大部分高中化學教材給出的活化能的定義，給讀者的信息都是，一個化學反應的活化能既不可能是零，更不可能是小于零的負值，活化能是負值在理論上是沒有意義的，相應地，高考命題時也默認了活化能只有正值。正如2011年海南省理綜高考11題：

某反應的ΔH=+100 kJ·mol-1，下列有關該反應的敘述正確的是（ ）

A.正反應的活化能小于100 kJ·mol-1

B.逆反應的活化能一定小于100 kJ·mol-1

C.正反應的活化能不小于100 kJ·mol-1

D.正反應的活化能比逆反應活化能大100 kJ·mol-1

再看C選項，在與學生交流的過程中發(fā)現，學生通常認為，如圖1所示的反應物A→生成物C時，必須要經過一個吸收一定的能量達到活化狀態(tài)B的過程，只有比反應物的平均能量EA高出E1（或E1以上）的數值時，才能越過能峰，變成產物的分子，也就是說，活化能一定是正值，因此正反應活化能一定大于100 kJ·mol-1，而不是C選項中的不小于（即大于或等于）100 kJ·mol-1，因此C選項錯誤。

這種解釋在高中階段似乎沒有什么錯誤，甚至能提出此解釋的往往是成績較好的學生。但是，我們知道，常見的化學反應，其實都不是分子間直接碰撞而完成的，它們都要通過許多單個反應步驟才最后變成產物分子，這每一步驟的化學反應就是基元反應。常見的化學反應實際是許多基元反應組合后的結果，即總包反應?；磻幕罨苡泻唵味逦奈锢砗x，都是正值；而總包反應的活化能是若干基元反應活化能的數學上的混合，失去了清晰的物理含義，僅是一表觀量，其值可正、可負，甚至可能為零，取決于該反應的溫度效應。

1 溫度對反應速率的影響

一個反應的活化能跟其溫度與反應速率的關系密不可分，一般說來，溫度對反應速率的影響大致有五種類型[1]，如圖2所示：

a.隨溫度的升高，反應速率有規(guī)律地呈指數上升。這種情形最為普遍，屬于一般反應類型。

b.在溫度較低時，升高溫度對化學反應速率的影響不大，但當溫度上升到某一值時，反應速率突然劇增，發(fā)生爆炸。這種反應稱為爆炸反應。

c.開始反應速率隨溫度升高而上升，溫度升高到一定值后，反應速率反而隨溫度的升高而降低。某些催化反應和酶反應屬于這種類型。

d.反應速率隨溫度的上升而出現加快→減慢→再加快的曲折變化，如碳的氫化反應就是這種情形，當溫度升高時可能有副反應發(fā)生而復雜化，使反應速率呈上述變化。

e.反應速率隨溫度的升高而降低。

高中階段接觸到的化學反應大多屬于a，即反應速率隨溫度的升高而加快，我們稱之為正溫度效應，只有少數如圖e，反應速率隨溫度的升高而降低，稱為負溫度效應，如在183K至773K的溫度范圍內，反應2NO+O2=2NO2隨溫度的升高而降低。而實驗發(fā)現，在極少數情況下，某一很小的溫度范圍內，溫度升高或降低，反應速率常數不變化，正如在773K以上時，上述NO轉化為NO2的反應速率幾乎不隨溫度變化而變化。

2 從阿侖尼烏斯公式再談活化能

化學反應活化能的概念，是瑞典物理化學家阿侖尼烏斯于1889年提出來的。他在研究反應溫度對反應速率的影響時，受范特霍夫等前人實踐的啟發(fā)，得到了阿侖尼烏斯圖，即用速率常數k的自然對數（lnk）對溫度的倒數（1/T）作圖而得到的一條直線，其線性關系用阿侖尼烏斯公式來表示，即k=Ae-Ea/RT，式中的k為反應速率常數，A稱為指前因子，而Ea就是其定義的活化能。按照IUPAC（1996）推薦的觀點[2]，活化能Ea的準確定義是阿侖尼烏斯圖上該直（曲）線在溫度T時的斜率：

據此，我們能得到總包反應的活化能，以及基元反應的活化能。阿侖尼烏斯公式不僅較好地說明了反應速率與溫度的定量關系，還說明了活化能對反應速率的影響以及活化能和溫度兩者與反應速率的關系。而在高中階段，幾乎所有的化學反應，其反應速率都是隨著溫度的升高而加快，即圖（a）的形式，因此根據上式可以得到，反應溫度T升高，速率常數k相應增加，即正溫度效應，其活化能Ea必為正值。

但事實上，根據以上速率-溫度圖也可知，并不是所有的化學反應都是正溫度效應，也有些化學反應，速率隨著溫度升高而減慢，即負溫度效應，對應的活化能便是負活化能。而隨溫度變化而速率常數不變化的，則對應零活化能。如有機氧化機理中的高熱反應[3]：CH3OO+HO2-→CH3OOH+O2，此反應的活化能是-2580 cal/mol，即-10.78 kJ/mol；又如大氣污染機理中的一氧化氮奪氧反應：RO+NO→R+NO2（R=Br、Cl、OH等），活化能在-2 kJ/mol左右。另外，一些原子復合反應也有負活化能，如：I+I+M→I2+M（M=He、Ar、O2、CO2等）。

然而，阿侖尼烏斯公式有一定的適用范圍。由阿侖尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT可以看出，符合該式的反應，反應速率只能是隨溫度升高指數升高或指數下降，但很多反應，如圖b～e，顯然已經不符合阿侖尼烏斯公式了。對于這些特殊反應或復雜反應，就不能簡單地套用阿侖尼烏斯公式來判斷活化能的正負大小，而應該根據實驗結果或一些動力學數據加以具體分析。

3 高中化學教科書中關于“活化能”概念的比較

從上述對活化能的分析我們已經知道，基元反應的活化能是正值，而總包反應的活化能與其本身的溫度效應有關，其值可正、可負也可為零，高中階段接觸的反應并不都是基元反應。那么，高中階段對于活化能是如何定義的呢？查閱目前三個版本的高中化學教材如表1所示：

可以看出，只有魯科版提出了“基元反應”的概念，筆者認為，人教版與蘇教版對活化能的定義都不盡科學，尤其是人教版提到的“多出的那部分能量”，極有可能會給學生以“活化能都是正值”的暗示。

由此可見，在沒有指明特定的化學反應、不明確該反應的溫度效應的情況下，不能夠判斷其活化能的正與負。明確了這一點之后，再來分析2011年海南省這道化學高考題的C選項，此題并沒有提供具體的化學反應，活化能可正可負可零，因此正反應的活化能可以大于、小于或者等于100 kJ·mol-1，C選項錯誤。雖和原先的判斷一致，但理由卻大相徑庭。

4 結語

綜上所述，高中教師在講授活化能概念時，應注意知識的科學性。結合大學的相關知識，介紹基元反應的概念，讓學生意識到，很多常見反應都是由多步基元反應結合而形成的，從而明白高中階段接觸到的大多數反應的活化能是正值，但也有少數負活化能和零活化能的反應的存在；同時，在命題時也應注意這點，對于活化能的相關試題，應提供必需的化學反應及背景材料，以避免類似誤區(qū)的產生。

參考文獻：

[1]朱志良.正確理解活化能和溫度的關系[J].化學教育，1993，（5）：48～51.

[2][3]羅渝然等.再談什么是活化能——Arrhenius活化能的定義、解釋以及容易混淆的物理量[J].大學化學，2010，6（3）：35～42.

[4]宋心琦主編.普通高中課程標準實驗教科書·化學反應原理（選修）（第3版）[M].北京：人民教育出版社，2011：緒言.

[5]王祖浩主編.普通高中課程標準實驗教科書·化學反應原理（選修）（第4版）[M].南京：江蘇教育出版社，2011：36～38.

[6]王磊主編.普通高中課程標準實驗教科書·化學反應原理（選修）（第3版）[M].濟南：山東科學技術出版社，2008：58～61.