胡永才

摘要：“化學(xué)平衡移動方向”和“化學(xué)反應(yīng)方向”都屬于化學(xué)熱力學(xué)研究范疇。而一個(gè)反應(yīng)在條件一定時(shí)只有一個(gè)熱力學(xué)方向。對于一個(gè)已達(dá)平衡的可逆反應(yīng)，改變影響其平衡的一個(gè)條件時(shí)，化學(xué)平衡會發(fā)生移動，其移動的方向就是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。化學(xué)平衡的移動是一個(gè)過程，可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式，利用K與Q之間的關(guān)系來判斷化學(xué)平衡移動的方向。

關(guān)鍵詞：化學(xué)平衡移動；化學(xué)反應(yīng)方向；化學(xué)反應(yīng)等溫式；Q和K

文章編號：1005–6629（2015）7–0086–04 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

自十九世紀(jì)六十年代提出“化學(xué)平衡”概念以來，隨著化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展，人們對“化學(xué)平衡”的理解逐漸深入。但在中學(xué)教學(xué)中對“化學(xué)平衡移動的方向”問題爭論較多，爭論的焦點(diǎn)為：在一定條件下，改變反應(yīng)體系中某組分的物質(zhì)的量（或濃度）時(shí)，化學(xué)平衡向哪個(gè)方向移動。那么，對于這類問題，該如何解答呢？如何理解化學(xué)平衡移動呢？

1 爭論產(chǎn)生的原因

1.1 對Le Chatelier原理的理解存在差異

1884年，法國化學(xué)家Le Chatelier在總結(jié)化學(xué)反應(yīng)平衡移動方向的規(guī)律時(shí)，仿照電磁學(xué)中的Lenz（楞次）定律提出了“Le Chatelier原理”。由于它的最初形式是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，沒有可靠的科學(xué)依據(jù)，因而人們在使用此原理判斷平衡移動方向時(shí)會出現(xiàn)與實(shí)際不符的情況。隨著熱力學(xué)的發(fā)展和人們對化學(xué)平衡的深入研究，對“Le Chatelier原理”的問題越來越清楚了，但高中《化學(xué)反應(yīng)原理》（人教版）和多數(shù)《物理化學(xué)》教材都沒有給出“Le Chatelier原理”的適用范圍和條件，造成對“Le Chatelier原理”濫用的情況，所以，得出與實(shí)際不相符合的情況就不足為奇了?！癓e Chatelier原理”的適用范圍和條件為：“封閉體系”、“均相反應(yīng)”、“起始只允許改變影響平衡的一個(gè)因素”。所以對于開放體系、非均相反應(yīng)以及平衡態(tài)均相體系的兩個(gè)或兩個(gè)以上的變量同時(shí)改變時(shí)，該原理未必能作出平衡態(tài)移動方向的正確判斷[1]。

1.2 利用轉(zhuǎn)化率的改變來判斷平衡移動的方向

有的學(xué)生和教師根據(jù)轉(zhuǎn)化率的變化來判斷化學(xué)平衡移動的方向。殊不知，轉(zhuǎn)化率是否變化是平衡移動的結(jié)果，而不是化學(xué)平衡發(fā)生移動的原因。

由于化學(xué)反應(yīng)具有多樣性（均相還是復(fù)相；是否有氣體參加反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量是否發(fā)生改變等）、改變條件的方式具有復(fù)雜性、物質(zhì)的用量具有可變性，所以，平衡移動方向與平衡狀態(tài)參數(shù)變化之間沒有必然的關(guān)系。平衡發(fā)生移動了，平衡狀態(tài)參數(shù)可能發(fā)生改變也可能不發(fā)生改變，平衡狀態(tài)參數(shù)的變化不完全是平衡移動方向的判斷依據(jù)[2]。所以，根據(jù)轉(zhuǎn)化率如何變化來判斷化學(xué)平衡移動的方向是不正確的。平衡發(fā)生移動，轉(zhuǎn)化率可能變也可能不變。所以，不能根據(jù)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率的變化來判斷化學(xué)平衡移動的方向。

1.3 當(dāng)前大學(xué)《物理化學(xué)》和高中《化學(xué)反應(yīng)原理》（人教版）中存在不足之處

當(dāng)前《物理化學(xué)》教材中有關(guān)“化學(xué)平衡”的內(nèi)容存在一個(gè)問題：對“化學(xué)平衡移動”缺乏“濃度”影響因素的理論陳述，而且，對“Le Chatelier原理”的適用范圍和條件也沒有闡述。使得教師和學(xué)生對此產(chǎn)生的一些疑問得不到解答[3，4]。

而高中《化學(xué)反應(yīng)原理》（人教版）第二章“化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡”中，對什么是化學(xué)平衡移動以及化學(xué)平衡移動方向沒有給出清晰明了的描述，對Le Chatelier原理更是沒有給出適用條件和范圍[5]。

2 應(yīng)該明確“兩個(gè)”方向——“化學(xué)平衡移動方向”與“化學(xué)反應(yīng)方向”

一個(gè)處于化學(xué)平衡狀態(tài)的可逆反應(yīng)是沒有“方向”的，因?yàn)橄騼蓚€(gè)方向進(jìn)行的“驅(qū)動力”相等（但不等于0，反應(yīng)沒有停止）。當(dāng)改變影響平衡的條件時(shí)（體系處于非平衡狀態(tài)），向兩個(gè)方向進(jìn)行的“驅(qū)動力”不再相等，反應(yīng)體系就會有一種趨勢——要重新達(dá)到平衡狀態(tài)（不是原平衡狀態(tài)）。此時(shí)，就存在方向了——“化學(xué)平衡移動的方向”和“化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向”。

因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的進(jìn)行或化學(xué)平衡移動的發(fā)生都是由化學(xué)反應(yīng)體系的總吉布斯自由能要達(dá)到最低驅(qū)使的，所以，從熱力學(xué)角度來說，此時(shí)二者變化的方向是一致的。

“化學(xué)反應(yīng)方向”是根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)——ΔrGm來判斷的[ΔrGm=（？G/？ξ）T，p=∑BνBμB]。所以，“化學(xué)平衡移動方向”也可據(jù)此判斷，當(dāng)一個(gè)可逆反應(yīng)真的發(fā)生了并處于平衡狀態(tài)時(shí)（此時(shí)ΔrGm=0），改變影響平衡的一個(gè)條件后（此時(shí)ΔrGm≠0），若ΔrGm<0，“化學(xué)平衡移動方向”為正向，若ΔrGm>0，“化學(xué)平衡移動方向”為逆向[6，7]。

3 正確理解化學(xué)平衡移動

描述平衡體系的狀態(tài)函數(shù)發(fā)生改變時(shí)，化學(xué)平衡常數(shù)不一定發(fā)生變化，但化學(xué)平衡發(fā)生移動了，則某一狀態(tài)函數(shù)一定會發(fā)生變化，但狀態(tài)函數(shù)不一定都發(fā)生改變。

化學(xué)平衡移動與“三個(gè)狀態(tài)”有關(guān)：“原平衡狀態(tài)”，改變條件后的“非平衡態(tài)”，在新條件下達(dá)到的“新平衡狀態(tài)”。由“原平衡狀態(tài)”經(jīng)過“非平衡態(tài)”到達(dá)“新平衡狀態(tài)”的過程，叫做化學(xué)平衡的移動，化學(xué)平衡移動是一個(gè)過程。一個(gè)反應(yīng)體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，是沒有“方向”的?！捌胶庖苿臃较颉笔侵赣伞胺瞧胶鈶B(tài)”到達(dá)“新平衡狀態(tài)”的方向。所以，所有平衡移動問題，實(shí)際上都是“非平衡態(tài)”時(shí)的ΔrGm的計(jì)算問題，即平衡移動是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方向問題。

任何一個(gè)化學(xué)平衡移動過程，都可用圖1表示。

“新狀態(tài)”代表改變條件后體系存在的瞬時(shí)狀態(tài)，此時(shí)，體系中還未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及其他物質(zhì)變化，即此時(shí)體系中除了“改變條件”外其他所有性質(zhì)仍保持狀態(tài)Ⅰ時(shí)的情況。所以由“平衡狀態(tài)Ⅰ”到“新狀態(tài)”這個(gè)過程無所謂“方向”[8]。

4 改變反應(yīng)體系中某組分的物質(zhì)的量時(shí)，如何判斷化學(xué)平衡移動的方向

關(guān)于物質(zhì)濃度變化可影響化學(xué)平衡的研究，可追溯到19世紀(jì)末歐洲學(xué)術(shù)界對Le Chatelier原理的辯論。

1933年K. Posthumus揭示了在合成氨反應(yīng)中，體系達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，在等壓條件下向體系中引入N2，當(dāng)N2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于0.5時(shí)，引入N2氣會使得有部分NH3分解，即平衡逆向移動，與Le Chatelier原理所預(yù)計(jì)的平衡移動方向矛盾，成為了一時(shí)的疑難議題[9]。

1948年，比利時(shí)化學(xué)家、物理學(xué)家、1977年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者、非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理與耗散結(jié)構(gòu)理論奠基人Ilya Prigogine（伊利亞·普里高津），在其《化學(xué)熱力學(xué)》一書中對此現(xiàn)象給出了半定量的詮釋，首先討論了單一反應(yīng)物的引入對化學(xué)平衡影響的初步數(shù)學(xué)推演[10]。隨后，幾十年來出現(xiàn)了多種對Prigogine的結(jié)果的改進(jìn)和討論，1957年J. de Heer，1961年Lewis Katz，1986年張索林等很多研究者，都曾提出過定量關(guān)系式。

但研究并沒能沿著Prigogine開創(chuàng)的為尋找組分濃度影響化學(xué)平衡移動的定量化方向推進(jìn)，而是陷入了對“Le Chatelier原理”用哪種文詞敘述和表達(dá)才更為符合熱力學(xué)基本原理的爭論中[11，12]。（而改造后的Le Chatelier原理，已不是Le Chatelier原理了，只能稱為平衡移動原理了）建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上的“化學(xué)平衡”在經(jīng)歷了100多年的發(fā)展之后，已構(gòu)成了相當(dāng)完備的理論和公式體系。對于溫度、壓強(qiáng)影響平衡分別有相應(yīng)的數(shù)學(xué)關(guān)系式描述。但是，化學(xué)反應(yīng)體系與另一個(gè)重要的狀態(tài)參量——“濃度”的依賴關(guān)系卻長時(shí)間缺失。Prigogine等人提出的“外物干擾”概念，為處理這一問題提供了一條新的思路。此思路類似于圖1的分析過程（見圖2）。

根據(jù)Prigogine等人提出的“外物干擾”概念，我們可以把平衡移動過程分為兩個(gè)階段進(jìn)行思考。第一階段：“外物干擾”階段——敞開體系，純物理變化過程；第二階段：恢復(fù)新平衡階段——封閉體系，可以利用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷平衡移動的方向。因?yàn)榈谝浑A段為物理變化階段，反應(yīng)沒有發(fā)生，沒有方向問題。平衡移動的起始態(tài)應(yīng)該為“舊平衡被破壞的體系”，把它稱為“干擾態(tài)”，而非“原平衡態(tài)”，此時(shí)，可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷平衡移動方向，即：Qc>Kc平衡逆向移動，Qc

外物（引入反應(yīng)物或“惰性”氣體）干擾，使得平衡態(tài)Ⅰ變化到了干擾態(tài)Ⅱ；但干擾態(tài)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，它將力圖趨向新的平衡態(tài)Ⅲ，達(dá)到體系的總自由能最低狀態(tài)。把圖中前后兩個(gè)步驟串聯(lián)起來，即完成了平衡狀態(tài)移動和平衡常數(shù)不變兩個(gè)目的[13]。

所以，當(dāng)在溫度一定（此時(shí)化學(xué)平衡常數(shù)不變）時(shí)，改變體系組分的物質(zhì)的量（或物質(zhì)的量濃度），可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式去判斷化學(xué)平衡移動的方向[14]。

利用這種方法可以解決一道爭議較多的習(xí)題：

在一定溫度下，向恒容密閉容器中充入1mol CO和1mol H2O氣體，發(fā)生可逆反應(yīng)CO+H2O CO2+H2，并達(dá)平衡。回答下列問題：（1）再分別充入1mol CO或1mol H2O，則平衡移動方向?yàn)椋?；?）若改為再一次性同時(shí)充入1mol CO和1mol H2O，則平衡移動方向?yàn)椋?。

爭議是對（2）的解答。有人認(rèn)為：同時(shí)充入 1mol CO和1mol H2O，相當(dāng)于在原平衡上加壓，但因反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量不變，壓強(qiáng)對該可逆反應(yīng)的平衡沒有影響，或者說所得平衡與原平衡是等效平衡關(guān)系，所以平衡不移動[15]。

這種解答方法錯(cuò)誤在于：（1）超出了Le Chatelier原理的適用條件。因?yàn)橄蚍磻?yīng)體系中加入了反應(yīng)物，所以為開放體系。（2）Le Chatelier原理中“改變壓強(qiáng)對平衡的影響”是指：改變?nèi)萜黧w積從而使壓強(qiáng)變化或使體系中各組分物質(zhì)的量按同種程度增大或減小引起壓強(qiáng)變化。只有在這兩種情況下才能認(rèn)為是“改變壓強(qiáng)對平衡移動的影響”。（3）利用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率的變化來判斷平衡移動方向。反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率如何改變是化學(xué)平衡移動的結(jié)果，而不是化學(xué)平衡移動的原因，所以，利用轉(zhuǎn)化率的變化來判斷平衡移動是不正確的，雖然有時(shí)可以得出正確的結(jié)論。（4）不清楚什么是化學(xué)平衡移動方向。因?yàn)轶w系處于平衡狀態(tài)時(shí)是沒有“方向”的，所以判斷平衡移動方向不是“原平衡狀態(tài)”和“新平衡狀態(tài)”兩個(gè)狀態(tài)之間的比較，而是“改變條件時(shí)的瞬時(shí)狀態(tài)”和“新平衡狀態(tài)”之間的比較。“改變條件時(shí)的瞬時(shí)狀態(tài)”是唯一的，不能利用等效平衡關(guān)系去任意替換。因?yàn)檫_(dá)到同一“新平衡狀態(tài)”可以有多種“改變條件時(shí)的瞬時(shí)狀態(tài)”，而不同的“改變條件時(shí)的瞬時(shí)狀態(tài)”到“新平衡狀態(tài)”時(shí)平衡移動的方向可能是不一樣的。

所以，此題中（2），平衡移動方向的判斷的方法為：因?yàn)樵俅纬淙敕磻?yīng)物時(shí)，使?jié)舛壬蘍c小于化學(xué)平衡常數(shù)Kc（溫度不變，Kc不變），所以，平衡向正反應(yīng)方向移動。

綜上所述，化學(xué)平衡移動是一個(gè)過程，平衡移動的方向與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向是相同的。當(dāng)外界條件改變時(shí)，平衡是否移動，關(guān)鍵是看描述化學(xué)反應(yīng)方向和限度的狀態(tài)參數(shù)——ΔrGm是否改變，定量化判據(jù)為化學(xué)反應(yīng)等溫式：

而Le Chatelier原理只是關(guān)于化學(xué)平衡移動的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的定性原理，具有簡潔、方便的特色。不能當(dāng)作萬能的法則，該原理的適用條件是：均相、封閉系統(tǒng)，且只改變一個(gè)狀態(tài)變量。只有建立在熱力學(xué)定理基礎(chǔ)上的平衡理論才是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹⒍炕姆▌t。

致謝：本文在寫作過程中得到了北京大學(xué)高盤良教授的悉心指導(dǎo)，在此表示衷心的感謝！

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