王 麗

(中國(guó)船舶工業(yè)系統(tǒng)工程研究院，北京100094)

聚氨酯彈性體是一類(lèi)重要的高分子阻尼材料［1－5］，由軟段相區(qū)和硬段相區(qū)組成。軟段和硬段的熱力學(xué)不相容導(dǎo)致的微相分離，以及軟、硬段結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性，使其能夠在較寬溫度范圍內(nèi)具有較高的阻尼因子(tan δ)［6－8］。通過(guò)對(duì)軟段、異氰酸酯以及擴(kuò)鏈劑種類(lèi)的調(diào)整能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)阻尼因子大小以及阻尼溫域的控制［9］。因此，本文比較了具有不同結(jié)構(gòu)特征的聚氨酯彈性體材料機(jī)械性能和阻尼性能，為高性能阻尼材料的制備提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG，Mn =2000)，韓國(guó)PTG;聚氧化丙烯二醇(PPG，Mn =2000)，國(guó)都化工(昆山)有限公司;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI－50、MDI－100)，煙臺(tái)萬(wàn)華;1，4－丁二醇(BDO)，天津樂(lè)泰化工有限公司;三羥甲基丙烷(TMP)，天津樂(lè)泰化工有限公司。

1.2 試樣制備

按照一定配比將多元醇與異氰酸酯在固定溫度下混合均勻，然后在一定溫度下放置一段時(shí)間，使-OH 與-NCO 充分反應(yīng)，待其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，加入擴(kuò)鏈劑迅速混合均勻，并在真空條件下盡量除去氣泡，最后澆注成型。具體組分見(jiàn)表1。

表1 不同體系聚氨酯組分Table 1 The component different polyurethane systems

1.3 性能測(cè)試

機(jī)械性能測(cè)試:參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528－2009 將樣品裁成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，使用計(jì)算機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WDL－5000N)在25℃以500mm/min 速率進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

阻尼性能測(cè)試:使用動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試儀(NETZSCH DMA 242)獲得損耗因子tan δ－溫度曲線，測(cè)試條件為雙懸臂梁模式，溫度范圍為－80℃～60℃，升溫速率3℃/min，頻率為10Hz，振幅為120μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟段結(jié)構(gòu)的影響

使用MDI－50 和BDO 作為硬段材料，比較兩種聚醚型多元醇作為軟段的聚氨酯機(jī)械性能。從表2 可以看出，使用PPG 作為軟段的聚氨酯(體系2)機(jī)械性能較差，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及彈性模量均低于使用PTMEG 作為軟段的材料。

表2 不同軟段種類(lèi)聚氨酯的機(jī)械性能Table 2 The mechanical properties of polyurethane with different soft segments

比較兩個(gè)體系的損耗因子(tan δ)－溫度曲線(見(jiàn)圖1)可以看出，以PTMEG 為軟段的聚氨酯(體系1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要低于以PPG 為軟段的聚氨酯(體系2)，這主要是因?yàn)镻PG 中的側(cè)甲基降低了分子的柔順性。體系2 的損耗因子明顯高于體系1，這歸因于PPG 的分子鏈上較PTMEG 多了側(cè)甲基，根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)理論，可以知道PPG 所制備的聚氨酯應(yīng)具有較高的損耗因子［10］。

圖1 不同軟段種類(lèi)聚氨酯tan δ－溫度曲線Fig.1 The tan δ-temperature curves of polyurethane with different soft segments

2.2 異氰酸酯結(jié)構(gòu)的影響

表3 中結(jié)果表明，使用MDI－100LL 制備的聚氨酯(體系3)較使用MDI－50 的聚氨酯(體系2)拉伸強(qiáng)度以及彈性模量都要低，但是斷裂伸長(zhǎng)率高于后者。造成這種現(xiàn)象可能的原因是MDI－100LL 中含有少量的三官能團(tuán)分子，在一定程度上破壞了硬段的規(guī)整性，從而造成拉伸強(qiáng)度和彈性模量下降，斷裂伸長(zhǎng)率增大。

表3 不同異氰酸酯種類(lèi)聚氨酯的機(jī)械性能Table 3 The mechanical properties of polyurethane with different isocyanates

圖2 結(jié)果表明:異氰酸酯MDI－100LL 中少量三官能團(tuán)分子使得體系中存在一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得鏈段運(yùn)動(dòng)相對(duì)困難，從而造成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。同時(shí)體系3 中硬段的規(guī)整性降低，分子堆砌較松散，使軟段更容易穿越硬質(zhì)區(qū)，增加了在外力作用下軟段與硬段的相互作用，從而增大了損耗因子。同時(shí)，也使得相間過(guò)渡區(qū)增加，阻尼峰得到拓寬［10］，因此使用異氰酸酯MDI－100LL 有利于拓寬阻尼溫域。

圖2 不同異氰酸酯種類(lèi)聚氨酯tan δ－溫度曲線Fig.2 The tan δ-temperature curves of polyurethane with different isocyanates

2.3 擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)的影響

比較軟段及異氰酸酯種類(lèi)相同，擴(kuò)鏈劑分別為BDO 和TMP 的聚氨酯體系的機(jī)械性能。從表4 中可以看出，擴(kuò)鏈劑為T(mén)MP 的聚氨酯(體系4)拉伸強(qiáng)度與彈性模量均大于擴(kuò)鏈劑為BDO 的聚氨酯體系(體系2)，但是斷裂伸長(zhǎng)率卻小于前者。這主要是因?yàn)門(mén)MP 為三元醇，所合成的聚氨酯經(jīng)過(guò)交聯(lián)固化，具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，大分子鏈在受到應(yīng)力作用時(shí)，可以將應(yīng)力轉(zhuǎn)移到其他的分子鏈上，即便某一處發(fā)生斷裂，也不會(huì)迅速危及到整體，從而降低了斷裂的可能性，也就增加了拉伸強(qiáng)度;而且形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使分子鏈的伸直受阻，從而斷裂伸長(zhǎng)率較低。

表4 不同擴(kuò)鏈劑種類(lèi)聚氨酯的機(jī)械性能Table 4 The mechanical properties of polyurethane with different chain extenders

由圖3 可以看出以TMP 為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯(體系4)具有很寬的阻尼峰。主要原因是由于TMP 是三元醇，所合成的聚氨酯分子結(jié)構(gòu)為經(jīng)過(guò)交聯(lián)固化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，破壞了硬段排列的規(guī)整性，只能松散的堆砌，從而使得軟段能輕易的穿越硬質(zhì)區(qū)，增加了兩者的相容性，從而使得相間過(guò)渡區(qū)增加，阻尼峰得到拓寬［10］。

圖3 不同擴(kuò)鏈劑種類(lèi)聚氨酯tan δ－溫度曲線Fig.3 The tan δ-temperature curves of polyurethane with different chain extenders

3 結(jié)論

(1)機(jī)械性能:軟段及硬段的分子規(guī)整程度下降使得聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量降低;以三元醇為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯材料具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得拉伸強(qiáng)度以及彈性模量增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

(2)阻尼性能:軟段中側(cè)甲基的存在有利于提高聚氨酯阻尼性能，同時(shí)使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高;由異氰酸酯MDI－100LL 所合成的聚氨酯中硬段排列較松散，使得損耗因子峰值升高，溫域增寬。以三元醇為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯材料具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，較線形的1，4－丁二醇合成的聚氨酯具有更寬的阻尼峰溫域。

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