任 云，王 博，張大海

(邯鄲學(xué)院化學(xué)系，河北邯鄲056005)

在分散劑中，馬來酸酐或馬來酸和聚乙二醇單甲醚反應(yīng)制得的馬來酸聚乙二醇單甲醚酯可作為大單體來使用。按照不同的酸醇摩爾配比可以生成單酯和雙酯類大單體，兩者都具有良好的活性［1］，單酯大單體由于分子中含有一個聚乙二醇單甲醚側(cè)鏈同時含有一個未酯化的羧基，因此該大單體既可以提供一定空間位阻，同時還可以提供一定的靜電斥力，從而具有良好的分散性能。

馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯大單體的合成反應(yīng)包括醇解酯化和直接酯化兩種。醇解酯化是馬來酸酐開鏈形成單酯，反應(yīng)較易進行;直接酯化是馬來酸的羧基與聚乙二醇單甲醚直接酯化生成酯。合成方法有溶劑法與無溶劑法，溶劑法為反應(yīng)中添加甲苯等作為溶劑和攜水劑，增加反應(yīng)的穩(wěn)定性和均勻性。尤其針對馬來酸合成酯類大單體，溶劑也是攜水劑，不斷地將反應(yīng)中生成的水帶出體系，從而提高酯化率，能有效地提高酯化率。不足之處是生產(chǎn)設(shè)備要求嚴(yán)格，應(yīng)防止溶劑泄露，產(chǎn)物中含有機溶劑，需后期處理。無溶劑法在合成過程中不使用有機溶劑，該方法在加熱回流裝置中只需加入原料，不需加入溶劑，沒有后期處理溶劑的復(fù)雜性，減少溶劑污染，降低生產(chǎn)成本［2］。

由馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚無溶劑法合成馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯，對投料醇酸摩爾比、催化劑用量、阻聚劑用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間等影響因素進行研究，在設(shè)定的水平變化范圍之內(nèi)找出最佳的合成條件，所得產(chǎn)物進一步與烯丙基苯磺酸鈉等單體共聚合成鋰離子電池漿料分散劑。

1 實驗部分

1.1 實驗用藥品與原料

馬來酸酐(AR)，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;丙烯酸(AR)，天津巴斯夫化工有限公司;丙烯酸丁酯(AR)，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;烯丙基苯磺酸鈉(AR)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;過硫酸銨(AR)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;聚乙二醇單甲醚 (1200、AR)，市售;對苯二酚(AR)，軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥材供應(yīng)站;對甲苯磺酸(AR)，市售;氫氧化鈉(AR)，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;鄰苯二甲酸氫鉀(AR)，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站;酚酞試劑(AR)市售;LiFePO4，導(dǎo)電炭黑(PS)，羧甲基纖維素(CMC)，以上均為工業(yè)品;蒸餾水，自制。

NDJ－5S粘度計(3 號轉(zhuǎn)子，30r/min，5s，中國上海精密);實驗室高速分散機(1L，間歇式，自制)。

1.2 馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯合成

將一定比例的馬來酸酐、聚乙二醇單甲醚、催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑對苯二酚放入三口瓶中，用磁力攪拌器攪拌升溫至規(guī)定溫度，進行反應(yīng)，反應(yīng)至規(guī)定時間，用水冷卻到室溫，得到馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯［3］。

圖1 馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of monopolyethylene glycol malcate

1.3 分散劑的合成

在裝有溫度計、回流和滴加裝置的三口燒瓶中加入少量酯化大單體與水，磁力攪拌并加熱升溫至75℃，滴加預(yù)先配制好的丙烯酸、丙烯酸丁酯、烯丙基苯磺酸鈉和引發(fā)劑水溶液及剩余的大單體溶液，180min左右滴加完。保溫60min后水冷卻至40℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液，將所得溶液的pH調(diào)至7左右，得到固含量為30%的分散劑。

1.4 酯化率的測定

準(zhǔn)確稱取0.8g～1.0g反應(yīng)產(chǎn)物，用30mL蒸餾水溶解，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定，用酚酞試劑指示終點，記錄消耗氫氧化鈉的體積，同時將未參與反應(yīng)的混合物作空白試驗，計算馬來酸酐的轉(zhuǎn)化量，由馬來酸酐的轉(zhuǎn)化量來求算酯化率，公式如下:

式中:X為馬來酸酐酯化率(%);N為反應(yīng)前反應(yīng)體系中馬來酸酐物質(zhì)的量(mol);C為氫氧化鈉的摩爾濃度(mol/L);V為產(chǎn)物消耗的氫氧化鈉的體積(L);V1為空白實驗消耗的氫氧化鈉的體積(L);M為反應(yīng)物質(zhì)總質(zhì)量(g);m為取樣質(zhì)量(g)。

1.5 馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯的FI-IR表征

取適量產(chǎn)品，用CCl4溶解后加入蒸餾水激烈振蕩，將產(chǎn)物中殘留的馬來酸酐除去。靜置一段時間后取有機相進行真空干燥，除去CCl4得提純產(chǎn)品。溴化鉀壓片后用紅外光譜儀(德國布魯克tensor 27)進行表征［4］。

1.6 分散劑制漿性能評價

在pH值為7.0，漿料溫度30℃，LiFePO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，添加一定量導(dǎo)電炭黑和分散劑在高速分散機中按900r/min分散15min。不添加其他添加劑，改變分散劑用量，測定電池漿料粘度［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯的FI-IR表征

由圖譜發(fā)現(xiàn)約3500cm－1處為-O-H振動吸收峰，由酸酐開環(huán)后形成的羧羥基產(chǎn)生;3030cm－1處有=C-H振動吸收峰，約1640cm－1處出現(xiàn)中等強度的C=C振動吸收峰，說明分子結(jié)構(gòu)中碳碳不飽和雙鍵的存在，由馬來酸酐引入;約1724cm－1出現(xiàn)強的吸收峰，為酯基中C=O振動吸收峰，證明所得產(chǎn)物中酯鍵形成;以1115cm－1強寬峰為中心，左右分別為 1280cm－1、1248cm－1和 947cm－1、843cm－1，此五個吸收峰為聚醚C-O-C特征吸收峰，為MPEG引入的聚醚側(cè)鏈產(chǎn)生。如上所示，同時存在羧基與聚氧乙烯基，即所得產(chǎn)物為馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯。

2.2 馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯合成條件優(yōu)化

選取投料醇酸摩爾比(A)、催化劑用量(占總反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)B)、阻聚劑用量(占總反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)C)、反應(yīng)溫度(D)和反應(yīng)時間(E)五個因素，設(shè)置五因素四水平正交試驗L16(45)，正交試驗因素水平分配表見表1，試驗數(shù)據(jù)與結(jié)果見表2。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交試驗數(shù)據(jù)與結(jié)果Table 2 Data and result of orthogonal test L16(45)

由表2可知各個因素的波動對酯化率的影響程度，因素D對結(jié)果影響最大，其次是因素E，這兩個因素的波動對酯化率的影響比較大，為主要因素;因素A、因素B的波動對酯化率影響相對較小，為次要因素;因素C波動對酯化率的影響最小。理論最優(yōu)化合成條件為A2B4C3D4E4，結(jié)合生產(chǎn)實際要求，對于次要因素按優(yōu)質(zhì)、低耗、高產(chǎn)的原則選取最佳水平，得到更為符合實際生產(chǎn)條件的最優(yōu)因素水平組合A2B4C2D4E4，由此因素水平組合進行驗證試驗，馬來酸酐酯化率為72.75%。

同時可以發(fā)現(xiàn)，因素D和因素E與酯化率在設(shè)計水平內(nèi)為正相關(guān)。推測進一步提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間會使酯化率進一步提高，綜合考慮生產(chǎn)成本和效率，最終確定優(yōu)化合成條件為:醇酸摩爾比1.0∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間5h，通過試驗酯化率達到95.25%。

2.3 分散劑性能評價

由最優(yōu)試驗條件合成出的馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯制備出分散劑，當(dāng)馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯與丙烯酸、丙烯酸丁酯、烯丙基苯磺酸鈉質(zhì)量比為400∶1∶3∶5，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為大單體質(zhì)量的3%，所得產(chǎn)物在電池漿中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，分散性能及凈漿流動度保持性能良好，電池漿最低粘度可達 2120mPa·s，靜置 90min 后，粘度為 2560mPa·s，滿足涂布工藝要求。

3 結(jié)論

(1)通過無溶劑馬來酸酐醇解酯化法合成馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯，并用紅外光譜對所得產(chǎn)物進行了表征。經(jīng)過正交試驗法對合成的影響因素進行優(yōu)化，在設(shè)定的因素水平下得知了在設(shè)定的因素范圍內(nèi)溫度影響最大，次之是反應(yīng)時間、酸醇摩爾比、催化劑用量，最后是阻聚劑用量;且在正交試驗的結(jié)果中也得到合成馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯最優(yōu)化條件，通過進一步實驗確定最優(yōu)選合成條件為:醇酸摩爾比1.0∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間5h，酯化率達到95.25%。

(2)通過最優(yōu)條件合成的酯基大單體與烯丙基苯磺酸鈉等單體共聚制備了聚羧酸系鋰離子電池漿料分散劑。在pH值為7.0，漿料溫度30℃，活性物干粉LiFePO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，能制備出滿足涂布工藝要求的電池極片漿料，漿料最低粘度為2120mPa·s，靜置90min后，粘度為 2560mPa·s。

［1］曾小君，陳燕紅，申靜靜，等.馬來酸雙聚乙二醇單甲醚酯大單體的合成及其在聚羧酸減水劑制備中的應(yīng)用［J］.新型建筑材料，2013(1):23－25.

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［3］馬保國，潘偉，溫小棟，等.馬來酸雙聚乙二醇單甲醚酯合成影響因素分析［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2008，30(1):44 －47.

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