宋溫麗，宋凱凱，劉增乾，李 然，吳 淵，呂昭平

(1.北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室，北京100083)(2.西北工業(yè)大學空間應用物理與化學教育部重點實驗室，陜西西安710072)(3.北京航空航天大學材料科學與工程學院空天材料與服役教育部重點實驗室，北京100191)(4.中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家(聯(lián)合)實驗室，遼寧沈陽110016)

1 前言

非晶材料原子結構具有長程無序、短程有序特點，不具備傳統(tǒng)晶體材料中的位錯等缺陷，使其表現出許多優(yōu)異的力學性能，如大的彈性極限(約2%)、高的斷裂強度和韌性、較高的硬度、較強的耐磨性等[1－5]。但同時也造成了其重要的缺陷——室溫脆性和應變軟化。不同于晶態(tài)金屬中的位錯變形機制，非晶合金的室溫變形主要是通過局域剪切進行，屈服后材料的塑性變形主要集中在數量有限的幾條剪切帶中，不能承受后續(xù)的加載，常表現出無預警的脆性斷裂特征[6－7]。即使少數合金體系在壓縮加載時具有一定的塑性變形能力，其應力－應變曲線也表現出加工軟化特征，而且單相非晶合金的拉伸塑性至今都無法獲得[6－7]。這些極大地限制了非晶合金作為結構材料的應用。

為了解決該問題，科學家通過內生或外加的方法在非晶合金中引入第二相，通過調整第二相的結構、尺寸、體積分數和分布等，使得非晶復合材料中的韌性第二相有效阻礙單一剪切帶的擴展，使剪切帶萌生、相互交叉，形成多重剪切帶，極大地提高了材料的塑性和韌性[8－22]。2008年，美國加州理工大學Johnson W L教授通過調整非晶復合材料中的枝晶間距，使其與非晶合金變形的塑性區(qū)匹配，在Zr基和Ti基非晶合金中得到了大于10%的拉伸塑性，實現了非晶合金材料性能的一次突破[23－26]。然而這種非晶合金復合材料雖然具有較大的拉伸塑性，但依然表現出加工軟化的特征，無法滿足實際的工程需要。

相變誘導塑性效應(Transformation-Induced Plasticity，TRIP)是通過外力作用使晶體發(fā)生相變而產生塑性變形，已經在鋼鐵材料及陶瓷材料中獲得應用。如TRIP鋼能夠獲得比普通鋼種更大的加工硬化能力[27]，陶瓷中引入TRIP效應也成功地提高了陶瓷材料的韌性[28]。但是否能夠通過TRIP效應來提高非晶合金復合材料的韌塑性，只在最近幾年才得到研究和證實[29－39]。本文圍繞TRIP效應在非晶合金中的引入和應用，相應復合材料的制備－結構－性能之間的關系，及性能的優(yōu)化等方面，對TRIP效應韌塑化非晶復合材料進行簡單綜述。

2 TRIP韌塑化非晶合金復合材料的形成

關于是否可以將TRIP效應用在非晶合金中以提高非晶合金材料的塑韌性，研究人員首先在CuZr基合金中取得突破，一方面因為CuZr基非晶有著較高的非晶形成能力，可以通過降低冷卻速度析出晶體相從而形成復合材料，另一方面CuZr合金存在兩種不同的晶態(tài)相。如圖1所示，一種為體心立方的B2-CuZr相，一種為單斜結構的B19'(P21/m)或B33(Cm)結構的馬氏體CuZr(M-CuZr)相，B2-CuZr可在應力誘導下發(fā)生相變，轉變?yōu)镸-CuZr，從而實現將TRIP效應引入非晶合金的目的[40－41]。但由圖 1d可知 B2-CuZr相是一種高溫亞穩(wěn)相，只能在988 K以上穩(wěn)定存在，在988 K以下慢冷時會分解為平衡相Zr2Cu和Cu10Zr7。B2-CuZr相在一定的冷卻速度下也會轉化為單斜結構的M－CuZr。因而，如何將B2-CuZr相保存至室溫，成為TRIP韌塑化非晶復合材料制備的一個關鍵問題。研究發(fā)現通過成分和冷卻速度的調節(jié)，獲得熱力學和動力學的協(xié)調，可以獲得單一B2-CuZr相增強的TRIP效應韌塑化的非晶復合材料。

圖1 B2-CuZr晶體結構及其與馬氏體相結構的晶體學遺傳關系示意圖(a)，馬氏體型CuZr的基礎結構(b)及超結構(c)[40]，Cu-Zr二元相圖(d)Fig.1 Crystalline structure of B2-CuZr and its relationship with the transformed martensitic-CuZr(a)，basic cell(b)and super cell(c)of martensitic CuZr phase，and Cu-Zr two-phase diagram(d)

以CuZr基合金中Al的合金化作用為例，Al的加入一方面會影響合金的先析出相，改變合金的玻璃形成能力(Glass-Forming Ability，GFA)，另一方面也會影響合金的馬氏體轉變溫度[34，42]。如圖2a所示，Al的加入降低了馬氏體轉變溫度Ms，提高了奧氏體轉變溫度As，因而具有穩(wěn)定奧氏體型B2-CuZr相的作用。當Al含量較低，如Al＜2%時(圖2b)，合金的非晶形成能力比較低，因而需要較高的臨界冷卻速度(Rc)才能形成完全非晶;當冷卻速度逐漸降低時，B2-CuZr作為凝固過程中的初生相首先析出，但是由于Ms較高，使得部分B2-CuZr初生相容易轉變成馬氏體相，不易形成單相B2-CuZr增強的非晶合金復合材料。當3%≤Al≤8%時，B2-CuZr相的形成因為需要排出更多的Al原子而被推遲，使得合金的非晶形成能力提高(Rc變小)，TTT曲線右移(圖2c);同時，由于Al的加入降低了Ms點，穩(wěn)定了奧氏體型B2-CuZr相，因此，在相對較小的冷卻速度范圍內可以生成單一B2-CuZr相增強的非晶合金復合材料。當Al含量進一步提高時，如Al＞8%，B2-CuZr相不再是先析出相，而Al2Zr成為先析出相，合金體系雖然相對容易得到非晶合金，但是一旦實際冷卻速度小于形成完全非晶的臨界冷卻速度，合金在開始階段無法再生成單一B2-CuZr相增強的非晶合金復合材料(圖 2d)[34，42]，而是形成Al2Zr相與非晶基體的復合材料。

圖2 (a)CuZrAl體系中不同Al含量合金的DSC曲線以及不同Al含量合金組織結構生成的TTT曲線:(b)Al＜2%，(c)3% ≤Al≤8% ，(d)Al＞8%[34]Fig.2 (a)DSC curves of(Cu0.5Zr0.5)100-xAlx(x=0，4，6)and TTT curves of the composite structure formation of(Cu0.5-Zr0.5)100-xAlxwith different Al content:(b)Al＜2%，(c)3%≤Al≤8%，(d)Al＞8%[34]

另外，需要注意的是上述只是理論上的形成機制，在實際制備過程中還要考慮到，B2-CuZr晶體相在鑄造過程中還有可能分解為其他金屬間化合物，以及快速冷卻中熱應力誘發(fā)的少量馬氏體轉變等問題。因此，形成單一奧氏體型B2-CuZr相增強的非晶合金復合材料只有在一定的熱力學和動力學條件下才能實現。

針對B2-CuZr相韌塑化非晶復合材料的基體玻璃形成能力的調節(jié)，亞穩(wěn)相的穩(wěn)定以及亞穩(wěn)相的固態(tài)轉變等熱力學和動力學復雜的協(xié)調問題，Song[43]等人在不同的CuZr基合金體系中(Cu-Zr-Co、Cu-Zr-Al和Cu-Zr-Al-Er等)開發(fā)了一系列CuZr基相變韌塑化非晶復合材料，并上升到理論高度，總結出新參數K=Tf/TL(Tf為B2-CuZr在加熱過程中的固態(tài)相變溫度，TL為合金的液相線溫度)可有效地預測不同尺寸CuZr基相變韌塑化非晶復合材料的成分區(qū)間。同時，他們還系統(tǒng)研究了合金化元素(Co，Al，Ni，Ti，Ag及稀土元素)與 B2-CuZr相高溫固態(tài)相變的緊密相關性[43]。如圖3所示，當加入相對高含量的Co元素時(Type I)，B2-CuZr高溫固態(tài)相變會逐漸向低溫區(qū)域移動，甚至與晶化過程融合在一起;當添加中等含量的Al，Ni，Ti，低含量的Co，低含量的Ag或者低含量的稀土元素時(Type II)，B2-CuZr高溫固態(tài)相變出現在熔化峰和晶化峰之間;當向CuZr基合金中添加高含量的Al、Ag或者高含量的稀土元素時(Type III)，B2-CuZr高溫固態(tài)相變逐漸向高溫區(qū)域移動，甚至和熔化峰融合在一起。這一變化暗示著不同元素的添加與B2-CuZr高溫固態(tài)相變溫度(Tf)息息相關。Song等人的工作極大地豐富了B2-CuZr相韌塑化非晶合金復合材料的形成機制，使得CuZr基TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料得到了長足的發(fā)展。

圖3 合金元素對B2-CuZr高溫固態(tài)相變溫度的影響[43]Fig.3 Effect of alloying elements on B2-CuZr high temperature solidstate phase transformation[43]

3 TRIP韌塑化非晶合金復合材料組織結構對力學性能的影響

3.1 相結構對力學性能的影響

復合材料的總體性能通常是各組成相的整體反映[44]，在TRIP韌塑化非晶復合材料中，晶體相的性能對非晶復合材料的力學行為有著重要的影響。以Cu48Zr48Al4合金為例，復合材料的析出相結構會隨著冷卻速度，亦即鑄造尺寸的變化而變化[34]。如圖4所示，當冷卻速度較大時(d=2 mm)，合金為單相非晶結構，而冷卻速度減小(d=3，4 mm)時，合金為單一B2-CuZr相加非晶基體結構，但d=3 mm的試樣晶體相分數更小且分布更均勻。當復合材料制備尺寸更大(d=5 mm)時，除了 B2-CuZr相之外，還有脆性的 Al2Zr相析出[34]。從不同組織結構的材料所對應的壓縮應力－應變曲線可以看出[45]，單相非晶結構的合金塑性相對較小，而單一B2-CuZr增強的非晶復合材料塑性則明顯提高，其中晶體相分布均勻的d=3 mm試樣可具有大于20%的塑性;而當組織中有脆性金屬間化合物析出時，材料的屈服強度和斷裂強度都大大降低。因此，為了獲得優(yōu)異的整體性能，需避免脆性金屬間化合物相的析出，而需要形成單一B2-CuZr相增強的復合結構。

圖4 Cu48Zr48Al4非晶復合材料不同吸鑄直徑條件下的壓縮應力－應變曲線(a)，以及對應的試棒心部組織形貌圖(b)[34，45]Fig.4 (a)Compressive stress-strain curves of Cu48Zr48Al4with different casting diameters and(b)the corresponding SEM morphology of each sample[34，45]

3.2 晶體分數對強度的影響

不僅晶體相結構對復合材料的強度和塑性有很大影響，對于單一CuZr相增強的復合材料，晶體分數對復合材料的屈服強度和斷裂強度也有著較大影響。如圖5所示[45]，隨著B2-CuZr相體積分數的增加，復合材料的屈服強度降低，兩者大致符合“混合原則”(Rule of Mixture，ROM);而斷裂強度則在2 100 MPa左右浮動，保持一個相對穩(wěn)定的數值[45]。究其原因可認為是奧氏體型的B2-CuZr相和馬氏體型的M-CuZr相強度不同造成。B2-CuZr在受載時表現出形狀記憶的特點，其相變起始點以及屈服點低達300 MPa左右[46]，由于復合材料的ROM效應，造成復合材料的屈服強度低于非晶基體的屈服強度。而形變誘導生成的馬氏體相則具有和非晶基體接近的斷裂強度，因而復合材料的斷裂強度不隨晶體分數的變化而變化，保持一個相對恒定的值。

圖5 Cu48Zr48Al4非晶復合材料屈服強度和斷裂強度隨晶體分數的變化趨勢[45]Fig.5 Variation of yielding strength and fracture strength with volume fraction of crystalline phase in Cu48Zr48Al4 TRIP-reinforced BMG composites[45]

3.3 晶體分數及相分布狀態(tài)對塑性的影響

即使TRIP韌塑化非晶復合材料中晶體相的體積分數相同，其塑性也會有很大差別[45]。研究表明，晶體相的分布狀態(tài)對塑性有重大影響。Pauly等人采用了一種經驗性的“三結構模型”，將復合材料的結構分成晶體、非晶及非晶+晶體的均勻分布相，大致描述了該類復合材料的壓縮塑性隨晶體分數的變化趨勢[47]，但試驗結果相對于理論預測有較大波動。其原因在于，該類復合材料的塑性變形能力不僅僅取決于合金的晶體分數，而且取決于晶體相的分布狀態(tài)。如圖6所示，3種復合材料具有相似的晶體相分數，但晶體相分布狀態(tài)不同，晶體相分布更加均勻的復合材料表現出更大的塑性變形能力[45]。Liu等人詳細研究了晶體相組織結構狀態(tài)對TRIP韌塑化非晶復合材料總體力學性能的影響，通過逾滲理論對復合材料力學行為與相組織結構的關系進行了良好的解釋[48]，如圖7。通過對晶體相尺度與晶粒間距的匹配而形成有效的逾滲效果，能顯著地提高該類復合材料的強度和塑性。

圖6 晶體相分數相同(約10%)但分布狀態(tài)不同的Cu48Zr48-Al4非晶復合材料壓縮應力－應變曲線，以及對應晶體相的分布狀態(tài)[45]Fig.6 Compressive true stress-strain curves of the Cu48Zr48Al4alloy with a similar crystalline volume fraction(about 10%)of B2 phase but different distribution pattern and the corresponding SEM image of each sample[45]

圖7 CuZrAl復合材料體系中拉伸塑性隨晶體相分數的變化及與逾滲模型的對比[48]Fig.7 Dependence of tensile ductility on crystalline volumefraction and its comparison with percolation model[48]

4 TRIP效應增強非晶合金復合材料的韌塑化機理

4.1 晶體相對剪切帶的限制作用

與其他非晶復合材料類似，TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料中的晶體相對非晶中剪切帶的快速擴展起到阻礙和分叉作用，延緩了剪切帶到裂紋的迅速發(fā)展，促使更多的細小剪切帶形成，增大了剪切帶密度，因而提高了復合材料的整體塑性變形能力。如圖8所示，無論是壓縮還是拉伸狀態(tài)，經過一定的塑性變形，本來是圓球形的晶體相已經變成了橢圓狀，表明晶體相本身已經發(fā)生了較大的協(xié)調變形，在晶體相的周圍可以看到密集而又多方向分布的剪切帶，剪切帶互相交割但都在晶體相之間終止，呈現出明顯的“Blocking Effect”[35，49]。

“Blocking Effect”不僅表現在微米級顆粒上，復合材料中眾多的納米尺寸顆粒也對微裂紋的擴展產生明顯的轉向和阻礙作用，如圖8c所示。

圖8 TRIP韌塑化非晶復合材料壓縮(a)和拉伸(b)斷裂后側面形貌圖，納米級顆粒對微裂紋的阻礙作用(c)[34－35]Fig.8 Microstructures of lateral surface of fractured TRIP-reinforced BMG composites after compression(a)and tension(b)，blocking effect to micro-crack from nano-sized particles(c)[34－35]

4.2 馬氏體相變

圖9 有/無相變發(fā)生的非晶復合材料拉伸塑性對比[50]，上圖左為TRIP韌塑化非晶復合材料組織形貌圖，上圖右為無相變發(fā)生的枝晶增強非晶復合材料組織形貌圖Fig.9 Tension plasticity comparison of BMG composites with or without TRIP effect and the corresponding microstructures[50]

晶體相對于剪切帶的阻礙作用，在枝晶增強的非晶合金復合材料也存在，但并不能產生明顯的加工硬化效果[23－24]。通過對比TRIP韌塑化非晶復合材料與具有類似晶體分數但沒有相變發(fā)生的非晶復合材料的性能特點，Hofmann發(fā)現TRIP效應對該類復合材料優(yōu)異力學性能的獲得具有重要作用，如圖9所示[50]。沒有相變發(fā)生的復合材料雖然表現出拉伸塑性，但呈現出明顯的軟化效果，而有相變發(fā)生的復合材料，雖然晶體相分數相對較小，但表現出明顯的拉伸塑性和加工硬化效果。本文作者也通過對比具有相似晶體體積分數的Zr2Cu相增強非晶復合材料，得出形變誘導相變對于該類復合材料優(yōu)異力學性能的關鍵作用[35]。圖10a為鑄態(tài)和斷裂后試樣的XRD圖譜對比，從圖10中可以看出晶體相在變形過程中發(fā)生了馬氏體相變。拉伸前后晶體相的掃描電鏡照片、透射電鏡高分辨圖片及其選區(qū)電子衍射圖也為變形過程中的馬氏體相變提供了充足的證據。圖11為復合材料變形前后的晶體相與非晶基體的硬度變化[35]。鑄態(tài)復合材料中晶體的硬度略小于非晶基體，為變形過程中更容易先發(fā)生變形的“軟”相，變形后非晶基體由于剪切帶的產生而發(fā)生軟化，而相變后的馬氏體硬度則較奧氏體型晶相明顯提高，可以顯著補償非晶基體的應變軟化;同時，由于先發(fā)生相變的晶體相變成馬氏體，而提高了模量和硬度，變形抗力增大，后續(xù)的塑性變形進而轉移到其他部位進行，抑制了局域變形的進一步累積，延緩了剪切帶的快速擴展和微裂紋的產生，因而可以有效地抑制復合材料的應變軟化。同時，馬氏體相變的“自適應”效應[36]可以有效地降低晶體－非晶界面的應力集中，也有助于抑制裂紋在界面處的產生，從而促進復合材料整體性能的提高。因此，可以看出，TRIP韌塑化復合材料優(yōu)異力學性能的獲得是以馬氏體相變貢獻為主導的多方面因素共同作用的結果。

圖10 鑄態(tài)和斷裂后試樣XRD圖譜(a)，拉伸前(b)和拉伸后(c)晶相的背散射圖，拉伸后小尺寸晶體相的TEM照片(d)和選區(qū)電子衍射圖(e)[35]Fig.10 XRD patterns of the as-cast and fractured samples(a)，morphology of the crystalline phase before(b)and after(c)tensile testing，TEM image of the small crystalline phase after tension(d)，and an SAED pattern of a transformed crystalline phase(e)[35]

圖11 復合材料變形前后晶體相與非晶基體硬度的變化[35]Fig.11 Variation of hardness on the crystalline phase and amorphous matrix before and after deformation [35]

4.3 變形過程中馬氏體轉變與剪切帶產生順序與特點

TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料變形過程相對于無相變發(fā)生的枝晶增強復合材料更加復雜，在變形過程中B2-CuZr相發(fā)生馬氏體轉變和非晶基體中的多重剪切帶的產生及擴展，與CuZr基非晶復合材料的力學性能息息相關。因此，在變形過程中，這兩個要素的發(fā)生順序和特點變得至關重要。

最近，通過對具有不同晶體分數的CuZr基非晶復合材料的壓縮過程進行觀察，Song等人[51]發(fā)現，在CuZr基非晶復合材料的變形過程中，上述兩個結構變化要素是相互促進、相互影響的。在變形過程中，B2-CuZr晶體相在經歷了彈性階段后剛進入彈性－塑性階段，在B2-CuZr晶體內開始發(fā)生馬氏體轉變(第1結構變化，見圖12e)，此時非晶基體仍處于彈性階段。當應變增加到大約2%時，非晶基體中的剪切帶在B2-CuZr晶體與非晶的界面處開始大量生成非晶基體，馬氏體轉變的程度也在逐漸增加，孿晶化馬氏體開始生成，從而復合材料整體進入了塑性變形階段(第2結構變化，見圖12e)。當應力/應變繼續(xù)增加時，大量的多重剪切帶開始產生并逐漸相互交叉，同時馬氏體轉變變得異常劇烈，大量的孿晶化馬氏體生成。在變形過程的最后階段，剪切帶逐漸轉變成為裂紋，同時部分孿晶化馬氏體開始去孿晶化(第3結構變化，見圖12e)。圖13為圖12中的S4在不同階段卸載后的掃描電鏡照片，從圖13c中可以看出，在第3結構變化階段，馬氏體與非晶基體之間發(fā)生了強烈的交互作用。在變形過程中，不同的結構變化及其相互作用使CuZr基非晶復合材料具有良好的拉伸塑性和較強的加工硬化能力。

圖12 不同晶體體積分數的CuZr基非晶復合材料(a～d)及其壓縮曲線(e)[51]Fig.12 CuZr-based bulk metallic glass composites with different crystal volume fraction(a～d)and their compression curves(e)[51]

圖13 對應于圖12，在第1結構變化后卸載(a)，在2%(第2結構變化后)卸載(b)，在第2結構變化和第3結構變化之間卸載(c)和斷裂后(d)部分區(qū)域(插圖是去孿晶化的HRTEM照片)的SEM照片[51]Fig.13 Corresponding to Fig.12，SEM images of unloading after 1st(a)，unloading after 2nd(2%)(b)，unloading between 2nd and 3rd(c)and after fracture(d)(inset shows the HRTEM image after detwinning)[51]

但是，上述的結構變化并不是在所有的CuZr基非晶復合材料中都能發(fā)生，其發(fā)生與否主要取決于B2-CuZr晶體相體積分數。一方面，當B2-CuZr晶體相體積分數相對較低時，第1結構變化，難以在壓縮曲線上體現(圖12e插圖)。同時，如果非晶相體積分數相對較大，復合材料的變形過程主要受到剪切帶擴展的控制，從而使得材料在較低的應變下斷裂，進而抑制第3結構變化的發(fā)生;另一方面，當B2-CuZr晶體相體積分數非常高時，第1和第3結構變化變得異常明顯，但是由于非晶相體積分數相對較低，第2結構變化，即剪切帶的產生所造成的加工軟化并不明顯，導致其在壓縮曲線上難以體現(圖12e)。

綜上所述，B2-CuZr增強基非晶合金復合材料變形過程中的韌塑化機制涉及奧氏體型晶相的變形、奧氏體型晶相的相變、馬氏體的變形以及3種過程的順序啟動和相互協(xié)調，從而使得該類復合材料的變形過程變得更加復雜。

5 TRIP韌塑化非晶合金復合材料性能的優(yōu)化

5.1 組織均勻化

TRIP效應韌塑化非晶復合材料性能的提高需要晶體相的均勻分布，因而如何獲得均勻分布的晶體相就成為一個非常關鍵的問題。奧氏體型B2-CuZr相的生成需要熱力學和動力學的協(xié)調，同時奧氏體型晶相生成后容易迅速長大而聯(lián)結成粗大的晶體相，因而生成均勻分布的奧氏體型B2-CuZr相需要更嚴格的條件，一方面需要促使更多的形核，另一方面則需要限制晶體的長大。目前采用的方法有微合金化法(調節(jié)非晶形成能力)、調整過熱度[43]、改變冷卻速度、激光熔覆處理[52]、以及添加變質元素法[53－56]等。其中添加變質元素法收到了十分良好的效果，主要的思路是在合金中加入具有形核劑作用的合金元素。Liu和Song等人[53－54]在CuZrAl合金體系中加入微量的 Ta，高熔點的Ta可以作為異質形核核心，在冷卻過程中率先析出，有效地促進了第二相晶體的均勻化(如圖14);Zhang等人[55－56]在 Ti基非晶復合材料中加入 Sn，在CuZrAl體系中加入Nb和Sn生成高熔點的化合物作為異質形核劑。適量的微合金化可以明顯提高奧氏體型B2-CuZr相的分布均勻性，進而提高復合材料的整體性能[53]。

圖14 相同制備條件下無Ta合金化與加入0.9%Ta合金化后的復合材料組織形貌對比:(a)未加入Ta，(b)加入 0.9%Ta[53]Fig.14 Comparison of microstructure of TRIP－reinforced BMG composites without(a)and with 0.9%(b)Ta addition[53]

5.2 優(yōu)化馬氏體相變

TRIP效應韌塑化復合材料變形過程中的馬氏體相變?yōu)樵擃悘秃喜牧暇C合性能的提高另辟蹊徑，亦即可通過調節(jié)馬氏體相變的趨勢[57]，例如改變馬氏體相變發(fā)生的難易程度來優(yōu)化復合材料的性能。通常情況下，較低的層錯能有利于孿晶的形成和馬氏體相變的發(fā)生[58]。通過系統(tǒng)研究合金化元素對B2-CuZr相層錯能的影響，并與對應復合材料力學性能進行關聯(lián)，發(fā)現可以通過調節(jié)B2-CuZr相的層錯能來優(yōu)化TRIP韌塑化非晶合金復合材料的性能。

通過計算，發(fā)現在所有可能的滑移系中，B2-CuZr相的最小層錯能出現在(011)[100]滑移系[59]。針對該滑移系，圖15a為不同合金化元素替代Cu后的層錯能變化，可以看出有些合金化元素會升高層錯能，譬如Ti，而有些元素則會降低層錯能，譬如Co[36]。同時也發(fā)現當圖15a中的元素替代Zr而非Cu時，B2-CuZr相的層錯能增加[59]。合金化后的B2-CuZr相層錯能也和馬氏體轉變溫度(Ms)關聯(lián)，較低的層錯能對應于較高的馬氏體轉變溫度[36]，這表明通過調節(jié)層錯能可以有效地改變馬氏體相變難易程度。

圖15 B2-CuZr相中Cu元素被不同合金元素取代時(011)[100]滑移系的層錯能(a)，Ti和Co合金化后的非晶復合材料拉伸應力－應變曲線與未合金化復合材料拉伸曲線的對比 (b)[36]Fig.15 Variation of SFE values of the doped B2-CuZr phase with different alloying elements(a)and tensile stress-strain curves of Cu48Zr48Al4，Cu47.5Zr48Al4Ti0.5，Cu47.5Zr48-Al4Co0.5TRIP-reinforced BMG composites(b)[36]

Wu等人[36]同時發(fā)現，具有相同晶體相體積分數，但奧氏體型晶相具有不同層錯能的非晶復合材料，具有不同的力學性能，如圖15b所示。具有較低層錯能的非晶復合材料表現出更低的屈服強度，更高的塑性變形和加工硬化能力，而層錯能較高的非晶復合材料則恰恰相反，這表明層錯能對于復合材料力學性能有著明顯的影響[36]。那么，從層錯能的角度出發(fā)，是否有一種簡易可行的方法，通過調節(jié)層錯能進而調控該類復合材料的整體力學性能?通過第一原理計算，發(fā)現層錯能大小與層錯形成過程中電子濃度的轉移相關聯(lián)[36]。在此基礎上，通過考察CuZrAl合金系中合金化元素的物理、化學性質與層錯能的關系，可以發(fā)現合金化元素的電負性和原子尺寸對合金化后層錯能的變化具有顯著影響。與被替代元素相比，較小的電負性及原子尺寸差異有利于降低合金化后B2-CuZr相的層錯能，如圖16所示[36]。因而，根據電負性和原子尺寸合理選擇合金化元素，可以降低該類復合材料中晶體相的層錯能，促進馬氏體轉變，最終促使復合材料更早地屈服并表現出更大的塑性和加工硬化能力。

圖16 微合金化后B2-CuZr相層錯能與合金化元素及被替換元素之間電負性及原子尺寸差的關系[36]Fig.16 Dependence of the stacking fault energy of the doped B2-CuZr phase on the electronegativity and radius difference between the doping and substituted elements[36]

6 結語

對TRIP效應韌塑化非晶復合材料的研究，今后還需從以下幾個方面深入開展工作。

TRIP效應在其他合金系中的應用 目前開發(fā)的TRIP效應韌塑化非晶復合材料多集中在CuZr基合金體系中以及少數的Ti基體系中，在其他合金體系中還沒有開發(fā)。在傳統(tǒng)的晶態(tài)材料中，譬如TiNi形狀記憶合金和TRIP鋼都能發(fā)生形變誘導相變，而大尺寸Ti基及Fe基非晶亦在多個合金成分中開發(fā)出來，因而預期可以在這兩類合金體系中引入TRIP效應而獲得性能優(yōu)異的非晶復合材料，但目前這類復合材料卻鮮有報道。因此，通過合理地調控非晶形成能力和選擇性地析出奧氏體型晶相，有望在多種Ti基及Fe基體系中開發(fā)出性能優(yōu)異的非晶合金復合材料。

大尺寸的開發(fā) 目前已開發(fā)的TRIP效應韌塑化非晶復合材料尺寸都較小，為了更廣泛的工程應用，需要開發(fā)更大尺寸的非晶復合材料。因此，需要在冷卻速度降低時，再提高合金非晶形成能力，穩(wěn)定奧氏體型晶相的同時又避免奧氏體型晶相非均勻性地聚集長大之間達到平衡，采用的合金化策略和機理需要更深入細致地研究。

組織結構的均勻化 由于奧氏體型晶相為亞穩(wěn)態(tài)，在進行傳統(tǒng)的半固態(tài)處理和退火處理等手段時會轉變成馬氏體相或者脆性金屬間化合物相，使材料失去原有性能。因而，不能采用傳統(tǒng)的半固態(tài)處理、退火處理等組織均勻化方式，需要開發(fā)新的組織均勻化方式。

原子尺度協(xié)同變形行為 TRIP韌塑化非晶復合材料相比無相變增強的非晶復合材料的變形過程更加復雜，不僅涉及非晶基體和晶體相的協(xié)同變形，還涉及相變及相變生成相的協(xié)調變形，這些過程的原子尺度協(xié)同變形行為尚不十分清楚。

純非晶的相分離和相變強化 純非晶合金可能具有較大的壓縮塑性和韌性，但目前尚未發(fā)現拉伸塑性。研究已經證明非晶合金中可能存在多種非晶相，如果能夠開發(fā)在變形過程中發(fā)生非晶到非晶相變的非晶合金，則有望極大地提高非晶合金的塑性變形能力，甚至產生拉伸塑性和加工硬化效果。

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