王軍強(qiáng)

(威斯康辛大學(xué)麥迪遜分校材料科學(xué)與工程學(xué)院，威斯康辛州麥迪遜53706)

1 前言

金屬材料，如鋼鐵、鋁合金、鎂合金、銅、鋯等，因其高強(qiáng)度、高韌性以及其他優(yōu)異特理性能成為人們所熟知的結(jié)構(gòu)材料。同時，金屬材料尤其是過渡族金屬，由于其特殊的電子能級結(jié)構(gòu)，還有一個非常廣泛和重要的應(yīng)用——化學(xué)反應(yīng)中的催化劑，比如金在一氧化碳和碳?xì)浠衔镅趸^程中的催化作用[1-2]，銀在生物氧化過程中的催化作用[3]，鐵和鎳在制備碳納米管和富勒烯中的催化作用[4-5]，鈀和鉑在有機(jī)合成中的催化作用[6]等等。金屬作為催化劑已經(jīng)有上百年的歷史。隨著對催化性能要求愈來愈高，研究愈來愈深入，人們逐漸發(fā)現(xiàn)，通過改變其幾何形貌或金屬合金化，其催化性能可以有更大的提高空間[1，7-8]。

偶氮染料是當(dāng)今染料市場上品種、數(shù)量最多的一種染料，占到世界染料市場的一半以上，廣泛應(yīng)用于服裝紡織品、皮革、玩具、液體等商品的著色。然而由于不規(guī)范使用和污水排放，偶氮染料導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前，降解污水中的偶氮染料主要有3種方法:①利用微生物降解[9];②利用活性炭等多孔材料吸附[10];③利用原子態(tài)(零價態(tài))金屬降解[11-13]。微生物降解法發(fā)展相對比較成熟，經(jīng)濟(jì)上也有廉價的優(yōu)勢，但是其也有很大的應(yīng)用限制，如需要適當(dāng)?shù)臏囟?、溶液pH值和含氧量?；钚蕴课椒ㄖ荒軐⑽廴疚飶乃幸瞥荒芙到馕廴疚?。零價金屬降解偶氮染料法具有適用性廣、價格便宜、操作簡單等優(yōu)勢，因而受到越來越多的關(guān)注。對于晶態(tài)金屬單質(zhì)來說，普通微米級顆粒的比表面積較小，化學(xué)活性較低。為了提高其降解水污染物的活性，需要制備納米級的金屬顆?；蛘呃觅F金屬復(fù)合的方法提高其化學(xué)反應(yīng)活性[13-14]，但是這會大幅提高此方法的應(yīng)用成本。另一方面，單質(zhì)金屬，如鐵、鎂、鋅等化學(xué)活性較高，容易和水發(fā)生反應(yīng)而損失，而且其和水的反應(yīng)產(chǎn)物富集在樣品表面，也會影響進(jìn)一步的反應(yīng)速率。

金屬玻璃是一種以金屬材料為主要組分(金屬元素的原子百分比占到70%～100%)、原子堆積結(jié)構(gòu)為長程無序(非晶態(tài))的亞穩(wěn)態(tài)金屬材料[15-20]。金屬玻璃的主要特點(diǎn)包括:①非平衡特性，即不同元素可以在很大成分比例范圍內(nèi)形成單一相，而不受平衡態(tài)的Hume-Rothery準(zhǔn)則限制[21]，所以金屬玻璃可以允許有更多更廣的可選擇成分。②各向同性，即非晶態(tài)原子堆積結(jié)構(gòu)只在最緊鄰和次緊鄰原子尺度表現(xiàn)出一定的對稱性，缺乏晶態(tài)材料的長程周期性原子晶格結(jié)構(gòu)，因此在微米甚至納米尺度，金屬玻璃都表現(xiàn)出各向同性的特點(diǎn)。③亞穩(wěn)態(tài)性能，即從能量的角度考慮，由于具有液體中原子的無序排列結(jié)構(gòu)，金屬玻璃中的大部分原子都處于能量受挫狀態(tài)。與其同成分的晶態(tài)材料相比，金屬玻璃具有更高的焓和Gibbs自由能。金屬玻璃這3個特殊性質(zhì)可能有利于其作為化學(xué)反應(yīng)中的催化劑的應(yīng)用。本文主要介紹金屬玻璃在降解污水中的偶氮染料方面以及其他相關(guān)的化學(xué)功能性應(yīng)用中表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能，同時對該應(yīng)用所涉及的非晶合金的基本物理問題進(jìn)行了討論和展望。

2 金屬玻璃的制備和表征

制備金屬玻璃的原材料一般采用具有較高純度的元素或中間合金，在有惰性氣體(比如氬氣、氦氣、氮?dú)?保護(hù)的氛圍中，利用電弧熔煉或感應(yīng)熔煉的方法將一定配比的原材料熔煉成母合金。

塊體金屬玻璃的制備 將母合金重新用電弧熔化，熔體通過傾斜澆鑄或者吸鑄到銅模具中，得到毫米級甚至厘米級尺寸的棒狀或板狀塊體非晶合金。

金屬玻璃條帶的制備 將母合金放于石英管或石墨管中，通過電磁感應(yīng)加熱將母合金重新熔化后，利用氣壓將熔體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輪表面，表面線速度一般為10～50 m/s。這樣可以制備厚度約為10～70 μm，長度可達(dá)數(shù)十米甚至數(shù)百米的條帶金屬玻璃樣品。

金屬玻璃粉的制備 ①霧化法，將母合金放于石英管中，通過電磁感應(yīng)加熱熔化，利用噴霧器噴嘴的原理，用高壓高速噴射氣流通過噴嘴將熔體霧化，經(jīng)過氣體冷卻得到金屬玻璃粉。②球磨法，將母合金或原材料通過高速球磨的方法制備具有微米尺寸的金屬玻璃粉，或者用球磨的方法粉碎條帶制備金屬玻璃粉，一般金屬玻璃粉體顆粒的尺寸約為100 nm～50 μm。

金屬玻璃非晶態(tài)原子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能可以通過X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、差熱掃描熱分析(DSC)等方法檢測和表征。金屬玻璃的XRD(Cu的Kα射線)圖譜通常在 30°＜2θ＜45°之間出現(xiàn)一個彌散的峰(半高寬約5°)，而沒有晶體材料尖銳的Bragg衍射峰。HRTEM圖像為無序的原子堆積結(jié)構(gòu)，沒有晶態(tài)材料中的晶格構(gòu)形，相應(yīng)的電子衍射圖為和月暈非常相似的彌散衍射環(huán)。金屬玻璃在加熱過程中的DSC曲線一般都有明顯吸熱的玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，繼續(xù)加熱，過冷液體會失穩(wěn)而晶化。

3 金屬玻璃降解污水中的偶氮染料

3.1 鐵基金屬玻璃降解偶氮染料

與目前廣泛應(yīng)用的微生物降解法相比，尤其是在降解偶氮染料、鹵代物等有機(jī)污染物方面，金屬元素降解污水污染物的主要優(yōu)勢在于反應(yīng)不需要吹氧氣(空氣)、pH值尤其酸性條件影響小、可用溫度區(qū)間大、操作方便等。在處理地表污水方面，微生物降解法已發(fā)展非常成熟，經(jīng)濟(jì)成本可以控制的很低。然而在降解地下水中的污染物方面，金屬降解法有著明顯的優(yōu)勢，如圖1所示[22]，其通過構(gòu)筑鐵粉的過濾層來凈化污水。因?yàn)樾枰獙⒃罔F注入地下的蓄水層，所以一般都是使用粉狀樣品。晶態(tài)鐵元素可以有效降解多種水中的有機(jī)污染物，比如偶氮染料、鹵代有機(jī)物等，而且通過降低顆粒尺寸或合金化可以顯著提高其反應(yīng)效率[11，23-24]。

鐵基金屬玻璃，因具有很高的屈服強(qiáng)度、優(yōu)異的抗腐蝕能力和軟磁性能，吸引了眾多研究者的注意[25-26]。2010年，中國科學(xué)院金屬研究所的張海峰教授研究組首先報(bào)道了Fe-Mo-Si-B玻璃條帶在60℃時可以降解水溶液中的直接藍(lán)6染料(Direct Blue 2B)[27]。他們隨后又發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Mo-Si-B金屬玻璃條帶在室溫下可以降解水溶液中的酸性橙II染料(Acid Orange II)[28]。同期，山東大學(xué)的邊秀房教授研究組報(bào)道了商業(yè)Fe-Si-B-(Nb-Cu)金屬玻璃條帶可以用來處理工業(yè)染料污水[29]。

圖1 利用鐵顆粒處理地下水的兩種方法:(a)傳統(tǒng)可透水的毫米級尺寸顆粒構(gòu)筑的反應(yīng)層，(b)納米顆粒吸附在蓄水層內(nèi)的活性處理區(qū)[22]Fig.1 Two approaches of application of Fe particles for ground water remediation:(a)a conventional“permeable reactive barrier”made with millimeter-sized constructiongrade granular Fe and(b)a“reactive treatment zone”formed by sequential injection of nanosized Fe to form overlapping zones of particles adsorbed to the grains of native aquifer material[22]

考慮到金屬降解污水主要以粉體為主，同時為了增加比表面積進(jìn)而提高反應(yīng)效率，Wang J Q等通過液體霧化法和球磨粉碎法兩種不同的方法制備了同一成分(Fe73Nb3Si7B17)的Fe基金屬玻璃粉[30]。兩種金屬玻璃粉的顆粒尺寸相近，平均直徑約為9 μm，如圖2所示。從圖2a和圖2b可看出，霧化粉(GA)的表面比較光滑，而球磨粉(BM)的表面有很多褶皺、凹凸不平。

在室溫下，將0.67 g霧化法和球磨法制備的兩種金屬玻璃粉分別放入50 mL濃度為200 mg/L的直接藍(lán)6溶液中進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)用量和文獻(xiàn)[27]中的一致。一段時間后，兩種金屬玻璃粉都可以使深藍(lán)色的染料溶液完全褪色，如圖3a所示?？梢酝ㄟ^紫外-可見光光譜吸收法定量測量反應(yīng)過程中溶液濃度。圖3b，c分別為添加霧化粉和球磨粉的兩種溶液在不同反應(yīng)時間的光譜吸收曲線。原始溶液在波長為580 nm附近有一個明顯的吸收峰，對應(yīng)于-N=N-雙鍵的能帶間隙。吸收峰的高度正比于溶液的濃度。溶液濃度隨著反應(yīng)時間的變化見圖3d。作為參考，測量了具有相似顆粒尺寸的商業(yè)晶態(tài)鐵粉(粒度約47 μm)降解染料溶液的反應(yīng)過程。兩種金屬玻璃降解偶氮染料的效率都比晶態(tài)鐵粉高。如果以溶液濃度降到初始濃度一半的時間衡量反應(yīng)效率，球磨粉的反應(yīng)效率大約是霧化金屬玻璃粉的60倍，商業(yè)晶態(tài)鐵粉的200倍。

圖2 利用液體霧化法(a)和球磨粉碎法(b)制備的兩種鐵基金屬玻璃粉的SEM像，(c)和(d)分別為這兩種粉末的顆粒直徑分布圖[30]Fig.2 SEM images of gas atomized(a)and ball-milled(b)powders of Fe-based metallic glass，(c)and(d)showing the diameter distributions for the two kinds of powder particles[30]

反應(yīng)后粉末顆粒表面形貌如圖4所示，霧化粉顆粒表面零星覆蓋著團(tuán)簇狀的白色反應(yīng)產(chǎn)物，而球磨粉顆粒表面均勻覆蓋著一層納米級反應(yīng)產(chǎn)物。球磨粉顆粒表面具有的均一的反應(yīng)活性可能對其高反應(yīng)效率有一定的貢獻(xiàn)。而霧化粉可能在制備過程中因表面氧化而導(dǎo)致其活性降低。

3.2 鎂基金屬玻璃降解偶氮染料

用球磨法粉碎 Mg73Zn21.5Ca5.5金屬玻璃條帶制備了平均顆粒直徑約為19.4 μm的金屬玻璃粉，顆粒尺寸約為鐵基金屬玻璃粉的兩倍，見圖5d[31]。樣品的非晶態(tài)原子堆積結(jié)構(gòu)通過XRD和HRTEM進(jìn)行了確認(rèn)，并在高真空環(huán)境下300℃退火30 min制備了晶態(tài)的同成分鎂鋅合金粉用做對比試驗(yàn)(見圖5)。球磨鎂鋅基金屬玻璃粉顆粒的表面和球磨鐵基金屬玻璃粉的表面類似，非常的粗糙(見圖5c)，表面積增加，有利于提高反應(yīng)效率。

每次褪色反應(yīng)時，將0.3 g鎂鋅基金屬玻璃粉放入50 mL濃度為200 mg/L的直接藍(lán)6溶液中進(jìn)行反應(yīng)。溶液的光譜吸收曲線隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系見圖6a。通過測量吸收峰的高度得到溶液濃度隨時間的變化曲線，見圖6b。鎂鋅基金屬玻璃降解偶氮染料的速率最快，在10 min內(nèi)偶氮染料就已經(jīng)完全降解。通過公式(1)來擬合溶液濃度隨著反應(yīng)時間的變化關(guān)系。

圖3 與金屬玻璃粉反應(yīng)前后直接藍(lán)6溶液對比圖(a)，霧化粉(b)和球磨粉(c)與直接藍(lán)6溶液反應(yīng)過程中溶液的光譜吸收圖，染料濃度在霧化粉、球磨粉和商業(yè)鐵粉降解作用下隨反應(yīng)時間變化曲線(d)[30]Fig.3 The appearance and color of the Azo Dye Direct Blue 6 solution before and after the treatment by the G-ZVI powder(a)，the changes of UV absorption spectra along with the treatment by GA(b)and BM(c)powders，and the normalized peak intensity at 580 nm as function of treatment time for three different powders(d)[30]

圖4 反應(yīng)后鐵基金屬玻璃粉顆粒表面形貌的SEM照片:(a)霧化粉顆粒，(b)球磨粉顆粒[30]Fig.4 The SEM images of the surface morphology for gas-atomized powder particle(a)and ball-milled powder particle(b)after reaction[30]

式中，I1，I0為擬合常數(shù);t為反應(yīng)時間;t0為當(dāng)溶液濃度降到初始濃度的e-1時的反應(yīng)時間常數(shù)，可以用來表征反應(yīng)速率，t0越大，反應(yīng)速率越小。圖6c對比了球磨鎂鋅基金屬玻璃粉、球磨鐵基金屬玻璃粉、霧化鐵基金屬玻璃粉以及商業(yè)晶態(tài)鐵粉的反應(yīng)時間常數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)，球磨鎂鋅基金屬玻璃粉的效率最高，大約為商業(yè)晶態(tài)鐵粉的1 000多倍。反應(yīng)后，金屬玻璃粉顆粒的表面均勻覆蓋了一層納米尺度的須狀反應(yīng)產(chǎn)物(見圖6d)，和球磨法制備的鐵基金屬玻璃粉反應(yīng)后的形貌比較相似。

圖5 (a)不同鎂鋅基合金粉末樣品的XRD圖譜，(b)初始粉末樣品的HRTEM照片，(c)粉末樣品的SEM像，(d)粉末顆粒的直徑統(tǒng)計(jì)分布圖(統(tǒng)計(jì)平均直徑為 19.4 μm)[31]Fig.5 (a)The XRD patterns of the initial BMG-MgZn powders，powders reacted with azo dye solutions，powders exposed in air for one week and powders annealed at 300℃ for 30 minutes，(b)the HRTEM image illustrating formation of the amorphous structure(the inset shows the selected area nano-beam diffraction pattern)，(c)the SEM image of the BMG-MgZn powders，and(d)distribution of the particle sizes with an average diameter of about 19.4 μm[31]

考慮到實(shí)際環(huán)境中的染料廢水成分和應(yīng)用環(huán)境比較復(fù)雜，比如實(shí)際溫度變化范圍較大，染料溶液常常含有酸或堿的成分，或者為幾種染料的混合溶液等等，作者課題組進(jìn)一步研究了鎂鋅基金屬玻璃粉在復(fù)雜環(huán)境中的反應(yīng)效率。通過測量吸收光譜特征峰的強(qiáng)度得到了溶液濃度隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系，如圖7所示。在較寬溫度范圍內(nèi)，甚至在7℃的低溫環(huán)境中，鎂鋅基金屬玻璃粉都能保持很高的反應(yīng)效率，如圖7a所示?？紤]到鎂元素較活潑，暴露在空氣中表面容易氧化，會影響反應(yīng)效率，為了研究氧化的影響，把球磨后的金屬玻璃粉暴露在空氣中1周后再測量反應(yīng)效率。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)效率會有一定的降低，但是仍然比晶態(tài)樣品的反應(yīng)效率高很多，在實(shí)驗(yàn)測量的劑量下染料在45 min內(nèi)完全降解，如圖7b所示。通過調(diào)節(jié)染料溶液的pH值，分別測量了酸性(pH=3)和堿性(pH=10)溶液中的降解速度，如圖7c所示。隨著pH值的升高，染料的降解速度稍微有些下降，但是變化非常小。最后測量了球磨鎂鋅基金屬玻璃粉降解含有5種不同偶氮染料(Drect Blue 6，Tartrazine，Methyl Orange，Sunset Yellow FCF，Reactive Red 2)的溶液的反應(yīng)效率，溶液濃度和反應(yīng)時間的關(guān)系如圖7d所示。利用公式(1)擬合得到的反應(yīng)時間常數(shù)只有7 min左右，具有較高的反應(yīng)速度。因此，球磨法制備的鎂鋅基金屬玻璃粉即使在復(fù)雜的環(huán)境中，仍然具有較強(qiáng)的降解偶氮染料的能力[31]。

圖7 鎂鋅基金屬玻璃粉在復(fù)雜環(huán)境中降解偶氮染料的能力:(a)不同溫度下溶液濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線，(b)表面氧化和晶化后的樣品降解效果對比，(c)不同pH值溶液中的降解效果對比，(d)含有5種不同染料的溶液濃度隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系[31]Fig.7 The degradation capability of MgZn-based metallic glass powders in various environments:(a)the normalized peak intensity at 580 nmas function of treatment time for the reactions at different temperatures;(b)the comparison of the reaction efficiency for the fresh BM G-MgZn powders(fresh)，the powders exposed in air for 1 week(oxidized)，and the powders annealed at 300℃ for 30 min(crystallized);(c)the degradation efficiency at different pH values(pH=3，7，10);(d)the normalized peak intensity at 470 nm as a function of treatment time for the mixture solution of five different azo dyes[31]

最近，北京科技大學(xué)惠希東教授課題組通過液體霧化法制備了系列鎂基金屬玻璃粉，并研究了其降解偶氮染料的反應(yīng)速率等[32]。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次表明:在同樣的制備條件下，鎂基金屬玻璃粉比其晶態(tài)成分以及鐵基金屬玻璃粉的反應(yīng)速率高很多，而且反應(yīng)速率隨著顆粒尺寸的減小而增大。

3.3 金屬玻璃復(fù)合材料吸收污水中的Cr6+

哈爾濱工業(yè)大學(xué)沈軍教授研究組[33]報(bào)道了通過鈦基金屬玻璃粉在堿性溶液中去合金化制備金屬玻璃-氧化物復(fù)合材料的結(jié)果，研究發(fā)現(xiàn)，該金屬玻璃-氧化物復(fù)合材料可以吸收水溶液中的Cr6+離子。如圖8所示，單獨(dú)鈦基金屬玻璃粉對水溶液中的Cr6+離子沒有明顯作用，然而經(jīng)過處理后的復(fù)合粉體材料(Matrix Powders)可以吸收水溶液中的Cr6+離子。含有Cr6+離子的淡黃色溶液經(jīng)過1 h左右處理后，變成了透明的無色液體。圖9為這種金屬玻璃-氧化物復(fù)合材料的制備示意圖。

圖8 Cr6+離子在4種不同粉末樣品的處理下濃度隨著時間的變化曲線[33]Fig.8 Removal of Cr6+solution over different powder samples as a function of time[33]

4 金屬玻璃的其他化學(xué)功能性應(yīng)用

除了金屬玻璃在降解水污染物方面的功能性應(yīng)用外，由于其優(yōu)良的物理化學(xué)性能，金屬玻璃在其他很多方面也表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢[34-37]，比如軟磁性能、磁蓄冷性能、微納米機(jī)電器件可加工性等。這里簡單介紹幾種與金屬玻璃優(yōu)異化學(xué)性能緊密相關(guān)的，筆者認(rèn)為將來也許會成為研究熱點(diǎn)的3個新興的研究方向:生物材料，燃料電池電極材料，納米多孔材料的母體材料。

4.1 生物材料

隨著生活水平的提高，人們對健康的要求也越來越高，相應(yīng)的對生物材料性能的要求也越來越高。金屬玻璃因?yàn)楦邚?qiáng)度、低彈性模量、大范圍可調(diào)的抗腐蝕能力、優(yōu)異的生物相容性而受到越來越多的關(guān)注[16，38]。目前的研究熱點(diǎn)主要包括不可降解體系和可降解體系兩個方向。具有較好生物相容性的不可降解金屬玻璃體系主要包括鈦基、鋯基和鐵基金屬玻璃體系[38-43]。具有較好生物相容性的可降解金屬玻璃體系主要包括鎂基、鈣基、鋅基和鍶基金屬玻璃體系[44-50]?？山到馍锊牧弦?yàn)榭梢员苊夂蜕矬w長久相互作用導(dǎo)致的慢性副作用和二次開刀帶來的機(jī)體傷害，而吸引了越來越多研究者的興趣。對于生物可降解金屬玻璃體系來說，目前最大的挑戰(zhàn)在于兩個方面:①適當(dāng)?shù)慕到馑俣龋绻到馓?，在降解過程中產(chǎn)生的氫氣會阻礙機(jī)體的恢復(fù)生長;②金屬玻璃的塑性變形能力，因?yàn)榻饘俨Ａг谒苄宰冃芜^程中是以剪切帶的運(yùn)動主導(dǎo)的塑性變形機(jī)制，與晶體中位錯運(yùn)動主導(dǎo)的塑性變形機(jī)制大不相同。剪切帶在外界應(yīng)力作用下，擴(kuò)展過程中容易發(fā)生軟化直至發(fā)展成裂紋而發(fā)生災(zāi)難性的脆性斷裂。如何控制剪切帶運(yùn)動，提高金屬玻璃的塑性變形能力是材料設(shè)計(jì)和基礎(chǔ)研究的重要方向。目前的初步研究發(fā)現(xiàn)，在鎂基金屬玻璃中適量添加Zn元素和Yb元素，可以有效降低其降解速度并提高其生物相容性[44-46]。同時，適量添加Yb元素也可以提高鎂基金屬玻璃的塑性變形能力[46]。然而，如何將優(yōu)異的玻璃形成能力、良好的生物相容性、適當(dāng)?shù)慕到馑俾?、?yōu)異的力學(xué)性能這4個方面有機(jī)的結(jié)合起來，仍然是金屬玻璃材料科學(xué)和生物材料科學(xué)需要繼續(xù)研究的方向。

4.2 燃料電池電極材料

金屬玻璃在加熱的過程中，經(jīng)過玻璃轉(zhuǎn)變會進(jìn)入過冷液相區(qū)，這時可以進(jìn)行超塑性加工壓印成形[48，51-54]。通過適當(dāng)控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)從毫米到納米不同尺度的壓印鑄造。美國耶魯大學(xué)的Schroers研究組通過在過冷度液相區(qū)的壓印成形，成功制備出鉑基金屬玻璃納米線[54-56]。他們將制備的篩狀納米線器件應(yīng)用于微型燃料電池中的催化電極，實(shí)驗(yàn)表明，鉑基金屬玻璃納米線制備的催化電極比商業(yè)Pt/C標(biāo)準(zhǔn)電極的效率和壽命都要高[56]。Loghmani等人通過化學(xué)還原的方法在水溶液中制備出Co-La-Zr-B金屬玻璃納米顆粒[57]，該金屬玻璃納米顆粒在NaBH4釋放氫氣的催化反應(yīng)中具有很高的催化活性和較低的反應(yīng)熱激活能。Chen等人利用氣相沉積的方法制備出金基納米金屬玻璃[58]，他們的實(shí)驗(yàn)初步表明，在這種納米金屬玻璃薄膜的催化作用下，可以使二甲基苯基硅烷和水發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣。

4.3 納米多孔材料

在很多人眼中，金屬玻璃就像電影《終結(jié)者》中的未來戰(zhàn)士一樣具有很多超能力，在眾多領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用前景。不僅如此，金屬玻璃還可以作為制備其他具有特殊性能的材料的超級“原材料”。納米尺度各向同性單相原子堆積結(jié)構(gòu)，以及元素成分大范圍可調(diào)等特點(diǎn)，使得金屬玻璃在腐蝕的時候容易形成非常均勻的形貌和結(jié)構(gòu)[59-63]。均勻的納米多孔材料在化學(xué)催化反應(yīng)、超級電容器、污染源檢測等領(lǐng)域有著非常廣泛的用途[1，64-67]。而目前已知的成千上萬種具有不同成分的金屬玻璃體系無疑為制備具有特殊優(yōu)異性能的納米多孔材料提供了充足的“原材料”，相信將來這個方向會吸引更多的注意力。

5 相關(guān)的基本物理問題

新奇而重要的功能性應(yīng)用是任何一個材料學(xué)研究領(lǐng)域發(fā)展的最終目的和直接推動力，但是相關(guān)基礎(chǔ)研究的發(fā)展決定了該學(xué)科發(fā)展的速度和高度，更是材料長遠(yuǎn)發(fā)展的動力源泉?，F(xiàn)將與金屬玻璃功能性應(yīng)用密切相關(guān)的基本物理問題總結(jié)如下。

5.1 比表面積因素

在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物或催化劑的比表面積對反應(yīng)速率有直接的貢獻(xiàn)，一般表面積越大，反應(yīng)速率越高。在圖2和圖5中可以明顯發(fā)現(xiàn)，球磨法制備的金屬玻璃粉顆粒表面更粗糙，比表面積更大，有利于提高反應(yīng)速率。通過惰性氣體吸附方法(BET)分別測量了霧化金屬玻璃粉、球磨鐵基金屬玻璃粉、和球磨鎂基金屬玻璃粉3種金屬玻璃粉的比表面積，分別為0.18，0.32，和0.80 m2·g-1。這也佐證了球磨法制備的金屬玻璃粉表面更粗糙。但是我們發(fā)現(xiàn)，3種金屬玻璃粉的比表面積最多相差4倍，可是反應(yīng)速率卻相差上千倍。對于同樣使用球磨法制備的鐵基金屬玻璃粉和鎂基金屬玻璃粉來說，二者的比表面積相差僅2.5倍，可是反應(yīng)速率相差20余倍。因此比表面積的差異不是反應(yīng)速率相差如此懸殊的主要因素。

5.2 反應(yīng)激活能

通過測量在不同溫度下染料溶液濃度隨著反應(yīng)時間的變化，得到了不同溫度下的反應(yīng)時間常數(shù)t0。根據(jù)Arrhenius方程，如式(2):

可以算出該反應(yīng)的熱激活能ΔE，R為氣體常數(shù)，τ0為擬合常數(shù)。需要指出的是，該熱激活能參數(shù)與粉末顆粒的表面積和溶液濃度沒有關(guān)系，只是取決于反應(yīng)前后兩個狀態(tài)間能量勢壘的高度。如圖10所示，霧化鐵基金屬玻璃粉和球磨鐵基金屬玻璃粉在降解直接藍(lán)6溶液時的反應(yīng)激活能分別為114和78 kJ/mol。根據(jù)圖7a得到的球磨鎂基金屬玻璃粉在該反應(yīng)中的熱激活能約為51 kJ/mol。通過與圖6c的對比，可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)激活能越低的體系，反應(yīng)速率越快。

圖10 不同濕度下直接藍(lán)6染料溶液在(a)霧化鐵基金屬玻璃粉(GA)和(b)球磨鐵基金屬玻璃粉(BM)作用下溶液濃度隨著時間的變化曲線，(c)和(d)根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算的兩種金屬玻璃粉的反應(yīng)激活能[30]Fig.10 The normalized UV absorption intensity at 580 nm versus the reaction time at different temperatures for the GA(a)and BM(b)G-ZVI powders;plots of the decay time(t0)versus temperature for GA(c)and BM(d)G-ZVI powders，respectively[30]

在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后系統(tǒng)的狀態(tài)對應(yīng)于能量勢壘圖上的極小值。如圖11所示，能量狀態(tài)A和B之間相互轉(zhuǎn)換速率可以表示為式(3)，(4):

υ0為常數(shù)，從A到B的凈反應(yīng)速率可以表示為式(5):

當(dāng)反應(yīng)前后系統(tǒng)能量差別較大時，ΔG/RT?1，系統(tǒng)的凈正反應(yīng)速率可以近似為Arrhenius方程，如式(6):因此，系統(tǒng)的反應(yīng)速率主要取決于勢壘ΔE。如何降低ΔE成為提高反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。

圖11 雙能態(tài)系統(tǒng)能量勢壘示意圖[68]Fig.11 The energy landscape of a two-energy-states system[68]

5.3 殘余應(yīng)力的貢獻(xiàn)

與處于熱力學(xué)平衡態(tài)的晶體材料相比，金屬玻璃屬于處于非平衡態(tài)的亞穩(wěn)材料，在勢能地形圖上對應(yīng)于具有較高能量的勢能極小值位置，如11所示[68-69]。在應(yīng)力作用或高溫退火條件下，金屬玻璃的能量狀態(tài)可以發(fā)生改變。比如在應(yīng)力作用下發(fā)生塑性變形后，金屬玻璃的彈性模量和硬度會變低[70-71]，這意味著其轉(zhuǎn)變到了更不穩(wěn)定的高能量狀態(tài);而退火后，彈性模量和硬度會增加[70-73]，意味著其轉(zhuǎn)變到了更穩(wěn)定的低能量狀態(tài)。球磨法粉碎條帶制備金屬玻璃粉的過程中，金屬玻璃在巨大的應(yīng)力條件下變形并斷裂成細(xì)小粉體顆粒，而且粉體在球磨過程中也會承受巨大應(yīng)力，這種應(yīng)力在球磨結(jié)束后不能完全釋放而殘留下來。殘余應(yīng)力使得金屬玻璃能量升高，對應(yīng)于圖12中較高的能量狀態(tài)。相當(dāng)于圖11中反應(yīng)前A能態(tài)的能量升高，ΔE變小，而ΔG變大。這也就是鐵基金屬玻璃的球磨粉比霧化粉的反應(yīng)熱激活能更低的原因。根據(jù)公式(5)和(6)得知反應(yīng)速度會因此升高。

圖12 玻璃形成體系的能量地形圖[69]Fig.12 The schematic energy landscape of glass forming systems[69]

5.4 電子結(jié)構(gòu)的影響

金屬的電子結(jié)構(gòu)，尤其是費(fèi)米面態(tài)密度，對化學(xué)催化反應(yīng)有非常重要的影響[74-75]。同種材料的不同晶面，往往因?yàn)樵佣逊e結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的不同，催化性能迥異。而金屬玻璃由于成分的調(diào)節(jié)和原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的變化，往往會導(dǎo)致費(fèi)米面電子態(tài)密度顯著變化[15]。而且大部分金屬玻璃的成分可以在大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，意味著費(fèi)米面電子態(tài)密度也可以實(shí)現(xiàn)較大范圍的連續(xù)調(diào)節(jié)。研究電子態(tài)密度對催化性能的影響，對研究催化現(xiàn)象的本質(zhì)，進(jìn)一步提高催化性能具有非常重要的意義。

5.5 降解速率和染料分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

研究不同染料分子在同等條件下(相同溫度、相同濃度、同種合金成分)的降解速率存在差異的原因可以幫助理解反應(yīng)的本質(zhì)和提高反應(yīng)效率。文獻(xiàn)[31]中，研究了球磨鎂基金屬玻璃粉分別降解水溶液中5種不同染料(Tartrazine，Methyl Orange，Sunset Yellow FCF，Reactive Red 2，Direct Blue 6)的反應(yīng)效率，如圖13所示。這5種染料分子的降解時間常數(shù)和其吸收光譜特征峰的波長沒有明顯的關(guān)系。

圖13 球磨鎂基金屬玻璃粉對5種不同染料的降解時間常數(shù)與其吸收光譜特征峰波長的關(guān)系[31]Fig.13 The decay time of BMG-MgZn powders versus the wavelength of the absorption peak for the five solutions.The five solutions are Tartrazine(Tar.)，Methyl Orange(M.O.)，Sunset Yellow FCF(S.Y.)，Reactive Red 2(R.R.2)，Direct Blue 6(D.B.6)respectively[31]

5.6 玻璃形成能力、晶化形核和生長機(jī)制

利用金屬玻璃優(yōu)異性能的前提是能夠穩(wěn)定制備出金屬玻璃。因?yàn)榻饘俨Ａ儆跓崃W(xué)亞穩(wěn)材料，在金屬熔體冷卻過程中，在較低降溫速率下更傾向于凝固成具有熱力學(xué)平衡穩(wěn)定特征的晶體材料。只有當(dāng)冷卻速率足夠高時，晶體來不及形核長大，才會形成金屬玻璃。一般將剛好能形成金屬玻璃的冷卻速率稱為臨界冷卻速率。臨界冷卻速率越低，代表玻璃形成能力越好。

一定的玻璃形成能力是金屬玻璃能夠廣泛應(yīng)用的基本前提。目前為人們所熟知的玻璃形成判據(jù)主要有共晶成分判據(jù)、大原子尺寸差別、多組元、彈性模量判據(jù)、混合熱判據(jù)等[16，20，76-77]。并在此基礎(chǔ)上提出了一些熱力學(xué)參數(shù)來幫助理解金屬玻璃的玻璃形成能力[16，78-81]。然而，最近的一些發(fā)現(xiàn)[77，82-85]表明金屬玻璃的玻璃形成能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有認(rèn)識清楚。相信將來會有更多的新發(fā)現(xiàn)，使對玻璃形成能力的認(rèn)識越來越深刻，而晶體的凝固形核理論和生長機(jī)制[20，76，85-86]的發(fā)展將會為這個進(jìn)程注入活力。

6 結(jié)語

目前研究表明，球磨鐵基和鎂基金屬玻璃(粉)在降解污水中的有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出晶態(tài)金屬無法比擬的優(yōu)勢，鎂基金屬玻璃粉降解偶氮染料的效率可以達(dá)到商業(yè)晶態(tài)鐵粉的1 000倍以上，而且在各種復(fù)雜環(huán)境中都能保持較高的降解效率。同時，金屬玻璃體系在化學(xué)合成、燃料電池催化領(lǐng)域也嶄露頭角。金屬玻璃的化學(xué)功能性應(yīng)用研究剛剛興起，目前處于摸索起步的階段，相信不久將會有更優(yōu)異的性質(zhì)被報(bào)道，相關(guān)基礎(chǔ)研究的發(fā)展也會為其應(yīng)用研究提供動力。

金屬玻璃經(jīng)歷了50多年的發(fā)展，到目前為止可以粗略劃分為兩個發(fā)展階段:第一個階段為1959～1989年，主要研發(fā)制備條帶狀金屬玻璃樣品，這個階段的功能性研究主要集中在軟磁性能和抗腐蝕性能兩個方面;第二個階段為1990～2010年，主要開發(fā)具有優(yōu)異玻璃形成能力的大塊金屬玻璃體系，這個階段主要是推動塊體金屬玻璃作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用為導(dǎo)向的力學(xué)性能研究。值得指出的是，隨著金屬玻璃材料和相關(guān)主要研究方向的蓬勃發(fā)展，該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究也得到了長足的發(fā)展，人們對諸如玻璃形成能力、彈性性能、原子堆積結(jié)構(gòu)、玻璃轉(zhuǎn)變、流動、塑性形變機(jī)制等基礎(chǔ)物理問題的研究越來越深入，這對充分認(rèn)識金屬玻璃這種新材料有極其重要的意義，也會推動相關(guān)功能性應(yīng)用的進(jìn)程。目前金屬玻璃處在研究方向轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵時期，第三個研究階段剛剛起步，主導(dǎo)研究方向還不太明顯，綜合考慮，金屬玻璃的化學(xué)功能性應(yīng)用及相關(guān)的基礎(chǔ)研究應(yīng)該是一個特別值得關(guān)注的方向。

致謝 非常感謝白海洋教授、汪衛(wèi)華教授、J.H.Perepezko教授、柳延輝博士、陳明偉教授、Wu Yue教授、D.V.Louzguine教授、A.Inoue教授、謝國強(qiáng)教授等各位前輩和合作者長期的支持和關(guān)心。感謝在日本東北大學(xué)WPI-AIMR工作期間“熔合研究基金”和JSPS基盤B基金的支持。

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