潘悅星

Research progress and existing problems of textiles - Determination of the banned azo colourants

摘要：針對(duì)紡織品法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)中禁用芳香胺檢測(cè)前處理方式普遍提取效率不高，儀器在定性確認(rèn)和定量分析方面出現(xiàn)偏差等情況，對(duì)現(xiàn)有的紡織品偶氮染料中致癌芳香胺檢測(cè)方法和存在問題進(jìn)行了討論，并初步展望其發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：紡織品；偶氮染料；芳香胺；檢測(cè)

20世紀(jì)90年代，歐盟和美國(guó)相繼對(duì)生產(chǎn)、制造、銷售偶氮染料及紡織品中芳香胺的含量做了法律規(guī)定，歐盟指令2002/61/EC和國(guó)際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100都禁止在紡織品上使用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料。我國(guó)實(shí)施的國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18401也將可分解出致癌芳香胺的偶氮染料的檢測(cè)作為重要檢測(cè)項(xiàng)目之一，對(duì)于檢測(cè)出致癌芳香胺的紡織品，一律禁止生產(chǎn)和銷售。

建立紡織品偶氮染料中致癌芳香胺含量的分析檢測(cè)方法，對(duì)促進(jìn)全球紡織產(chǎn)業(yè)生態(tài)化發(fā)展和保護(hù)人類健康具有重要意義，因此，世界各國(guó)及權(quán)威組織都相繼積極研究這些物質(zhì)的檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)，如德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)35LMB G82.02-2《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測(cè)》、歐盟標(biāo)準(zhǔn)CEN ISO/TS17234：2015《皮革-化學(xué)測(cè)試-皮革中某些偶氮染料的測(cè)定》、中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592-2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》等。

目前，紡織品中致癌芳香胺含量的檢測(cè)方法主要有薄層色譜法（TLC）、高效液相色譜法（HPLC）、高效液相色譜-質(zhì)譜法（HPLC-MS）、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）及其他新技術(shù)。本文對(duì)現(xiàn)有的紡織品偶氮染料中致癌芳香胺檢測(cè)方法和存在問題進(jìn)行了討論，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 當(dāng)前致癌芳香胺檢測(cè)方法的特點(diǎn)

目前，我國(guó)關(guān)于紡織品中禁用芳香胺的測(cè)定主要采用GB/ T17592- 2011《紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定》中的方法，基本步驟是：取樣、潤(rùn)濕、還原裂解、萃取、濃縮、定容、定性定量檢測(cè)。與紡織品其他常規(guī)性能檢測(cè)相比，具有如下特點(diǎn)。

1.1 檢測(cè)程序復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)、效率低

根據(jù)GB/ T 17592- 2011《紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，樣品需要在反應(yīng)器經(jīng)過1h的處理，再通過15min的萃取，濃縮后用氣相色譜儀經(jīng)過近22.7min的分析才能得到定性分析結(jié)果。加上冷卻、轉(zhuǎn)移、濃縮等程序所需時(shí)間，一份試樣從前處理到定性分析結(jié)果的輸出最少需要2.5h。最后如果檢測(cè)出存在禁用可分解芳香胺，那么還需要進(jìn)一步進(jìn)行定量分析，操作時(shí)間需延長(zhǎng)一倍。

1.2 檢測(cè)方法具有局限性

隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的要求日益嚴(yán)苛，致癌芳香胺的檢測(cè)種類也隨之增加，而現(xiàn)階段的檢測(cè)方法只對(duì)紡織品中的24中致癌芳香胺進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)已存在或即將出現(xiàn)的新的致癌芳香胺物質(zhì)無法快速準(zhǔn)確的檢測(cè)出來。

1.3易出現(xiàn)假陽(yáng)性的錯(cuò)誤判斷，對(duì)操作人員技術(shù)要求高

GB/ T17592- 2011標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于含氨綸染色織物、含黏合劑或涂層等一些產(chǎn)品的假陽(yáng)性結(jié)果的處理和同分異構(gòu)體的排除也沒有規(guī)范化，導(dǎo)致各個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間的檢測(cè)結(jié)果不一致，甚至造成誤判。此外，紡織品在成型中加入某些禁用物質(zhì)也會(huì)造成樣品假陽(yáng)性誤判，這就要求檢驗(yàn)員不僅要熟悉相關(guān)檢測(cè)方法，還需要掌握紡織纖維定性、織物分析等知識(shí)[1]。

1.4 存在化學(xué)試劑用量大、廢液排放較多等弊端

目前標(biāo)準(zhǔn)方法中有機(jī)試劑的用量仍然較大，單樣樣品處理需要80mL以上的叔丁基甲醚或乙醚，另外還需使用二甲苯、甲醇、乙腈等，試劑費(fèi)用較高，增加了檢測(cè)成本，而且這些有機(jī)試劑難以回收利用，最終都以廢液形式送交具備資格的單位處理。但是，由于廢液處理技術(shù)難度大，風(fēng)險(xiǎn)高，具備處理能力和資質(zhì)的單位極少，處理容量有限，很多實(shí)驗(yàn)室由于廢液不能及時(shí)處理，不得不長(zhǎng)期儲(chǔ)存，增加了安全風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，廢液處理成本高，這大大增加了化學(xué)檢測(cè)的成本。

2 致癌芳香胺檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

2.1 樣品前處理

鑒于國(guó)標(biāo)方法中存在的問題，技術(shù)人員為提高檢測(cè)效率、節(jié)省前處理時(shí)間和有機(jī)溶劑的消耗量，做了大量研究工作。

2.1.1 快速溶劑萃取

加速溶劑萃取技術(shù)是一種全新的自動(dòng)萃取技術(shù)，具有萃取時(shí)間短，溶解能力大，穿透力強(qiáng)，提取效率高的特點(diǎn)。沈俊杰等[2]采用快速溶劑萃取技術(shù)萃取滌綸紡織品中4-氨基偶氮苯，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。周佳等[3]利用加速溶劑萃取的檢測(cè)原理，建立了在紡織品中禁用偶氮染料中代替剝色的測(cè)定方法，縮短了剝色50%以上的前處理時(shí)間，也節(jié)約了試劑和成本。吳剛等[4]采用加速溶劑萃取技術(shù)模擬滌綸染色的高溫條件，使用對(duì)環(huán)境友好的有機(jī)溶劑萃取滌綸中可分解出致癌芳香胺的禁用偶氮染色劑，不但提高效率，還減少了實(shí)驗(yàn)室廢棄物對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境的危害，同時(shí)提高了方法的自動(dòng)化程度。

2.1.2 固相微萃取

固相微萃取是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種更新的萃取技術(shù)，這一技術(shù)采用涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維頭，依據(jù)待分析物在水溶液與萃取頭上的分配原則來富集待測(cè)物，省去固相萃取洗脫的步驟，一步完成采樣、萃取、濃縮過程。

趙璟悠等[5]直接采用自制的涂層對(duì)紡織樣品中芳香胺進(jìn)行固相微萃取，避免了國(guó)標(biāo)方法中過硅藻土小柱和后續(xù)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮步驟，操作簡(jiǎn)便。

許泓等[6]將固相微萃取技術(shù)應(yīng)用于出口染色紡織品及皮革制品中禁用偶氮染料檢驗(yàn)，選取了最佳萃取條件和GC-MS操作條件，建立了切實(shí)可行的檢驗(yàn)方法。

王妹麗等[7]通過電化學(xué)方法制備了一種新型PANI-IL固相微萃取頭，對(duì)芳香胺類化合物進(jìn)行了萃取分析，與商用PA和自制PANI萃取頭比較發(fā)現(xiàn)，本萃取頭的萃取效率更高。

2.1.3 液液微萃取

液液微萃取具有富集能力高、操作簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑用量少和萃取時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，主要有分散液液微萃取、超聲輔助液液微萃取、旋渦輔助液液微萃取等。

顧虎等[8]以2?L氯苯為萃取劑，直接對(duì)還原液進(jìn)行單滴微萃取，無需固相萃取。這一方法與GB/T 17592-2011相比，前處理簡(jiǎn)便，有機(jī)溶劑用量明顯減少，對(duì)環(huán)境友好。

張慧等[9]將IL-LPME技術(shù)用于紡織品中致癌芳香胺測(cè)定的樣品前處理，可減少國(guó)標(biāo)方法液-液萃取過程中的樣品處理?yè)p失，減少雜質(zhì)峰的干擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)紡織樣品中源于禁用偶氮染料的致癌芳香胺的高效富集與萃取。

盧鴦等[10]深入考察了基于離子液體的旋渦輔助液液微萃取技術(shù)在紡織品中21種芳香胺的萃取效果。與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)相比，本技術(shù)具有更大的優(yōu)勢(shì)：（1）避免了過硅藻土小柱和后續(xù)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)步驟，操作更簡(jiǎn)單且成本降低；（2）每個(gè)樣品的萃取時(shí)間大大縮短，提高了樣品處理效率；（3）萃取過程中僅消耗70?L離子液體，未使用任何有機(jī)溶劑，避免了對(duì)環(huán)境的二次污染和對(duì)操作人員健康的影響；（4）萃取過程中損失更小，方法靈敏度更高，檢測(cè)限更低。

邱麗君[11]對(duì)分散液液微萃取技術(shù)、分子印跡技術(shù)和固相微萃取技術(shù)在禁用偶氮染料檢測(cè)中的可行性進(jìn)行了分析，提出將分散液液微萃取作為紡織品中禁用芳香胺檢測(cè)的新型前處理技術(shù)。

2.1.4 其它前處理技術(shù)

葉曦雯等[12]利用芳香胺的重氮化-偶合顯色反應(yīng)原理，建立了紡織品中24種禁用芳香胺的快速篩查測(cè)定方法。方法無需大型色譜儀器設(shè)備，與儀器測(cè)定方法相比，前處理時(shí)間縮短了約60%，節(jié)約了約90%的試劑費(fèi)用。

盧鴦[13]將溶劑誘導(dǎo)相變萃取技術(shù)應(yīng)用于紡織品中可分解芳香胺染料檢測(cè)的前處理過程中，具有操作簡(jiǎn)便、快速、對(duì)環(huán)境友好及基質(zhì)干擾小等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 分析測(cè)定方法

傳統(tǒng)方法大多將儀器GC/MS與HPLC/DAD結(jié)合進(jìn)而測(cè)定紡織品中芳香胺含量。受到這兩種儀器自身的局限性，目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)尚未完全解決同分異構(gòu)體分離的問題，因此有出現(xiàn)假陽(yáng)性現(xiàn)象的可能。鑒于此，很多研究人員嘗試采用其它儀器技術(shù)解決這一問題。

2008年，Wu Zhuan-zhang等[14]將電噴霧電離質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用到紡織品中由偶氮染料還原獲得的致癌芳香胺的測(cè)定中，方法靈敏度高、特異性好、檢測(cè)限達(dá)到ng/L級(jí)別。

串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS）技術(shù)具有多離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)功能，相對(duì)于單級(jí)氣質(zhì)、液質(zhì)及液相色譜，串聯(lián)質(zhì)譜法的靈敏度更高、選擇性更好、特異性更強(qiáng)。

王成云等[15]將氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）引入芳香胺的檢測(cè)，以三重四級(jí)桿質(zhì)譜電子轟擊多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式為測(cè)定模式，與GC-MS相比，可有效消除基體雜質(zhì)的干擾，靈敏度提高，各芳香胺的檢出限均低于1.0ng/mL。

王倩等[16]采用超高壓液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀，對(duì)幾種在常規(guī)氣質(zhì)條件下無法分離的致癌芳香胺異構(gòu)體進(jìn)行快速鑒別實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，與常壓液相色譜法相比，分析時(shí)間大為縮短，準(zhǔn)確性更高。

3 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段，大部分實(shí)驗(yàn)室采用樣品提取凈化后，色譜分離、質(zhì)譜測(cè)定的流程進(jìn)行紡織品中可分解芳香胺禁用偶氮染料的分析，這一過程往往需要數(shù)小時(shí)，而樣品的前處理過程和色譜分離過程是制約分析效率的關(guān)鍵。2009年，Yang等[17]成功將電噴霧解吸電離-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于各種紡織品中致癌芳香胺的快速、無損檢測(cè)，每個(gè)樣品的平均分析時(shí)間不到30s，其中假陽(yáng)性信號(hào)可以通過電噴霧解吸質(zhì)譜排除。2011年，張炎等[18]在不需要色譜分離的前提下，應(yīng)用電噴霧電離-串聯(lián)質(zhì)譜法（ESI-MS/MS）對(duì)紡織品中偶氮染料還原產(chǎn)物4，4-二氨基二苯醚進(jìn)行測(cè)定，方法不僅過程簡(jiǎn)單用時(shí)短，而且靈敏度高，同時(shí)，對(duì)含有多種組分的實(shí)際樣品（布樣、皮革制品）進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果滿意，為應(yīng)用質(zhì)譜法對(duì)紡織品或皮革上的禁用芳香胺快速測(cè)定提供了理論基礎(chǔ)。

除了樣品無損檢測(cè)質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，近年來高分辨質(zhì)譜技術(shù)在食品監(jiān)管、藥物研發(fā)、環(huán)境研究等領(lǐng)域中應(yīng)用也發(fā)展迅猛。利用高分辨質(zhì)譜質(zhì)量分辨率高，能夠測(cè)定精確分子質(zhì)量的特點(diǎn)，可以得到化合物的分子式，篩選和確證復(fù)雜背景中的痕量成分，以及對(duì)未知化合物和生物大分子的辨析。葉曦雯等[19]針對(duì)目前紡織品中禁用偶氮染料檢測(cè)中的假陽(yáng)性問題，建立了一套應(yīng)用超高效液相色譜-線性離子阱/靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜同時(shí)篩選24種禁用芳香胺及其常見的14種異構(gòu)體的方法，大大縮短了檢測(cè)周期。2005 年正式商品化的靜電場(chǎng)軌道阱（ Orbitrap） 質(zhì)譜與飛行時(shí)間質(zhì)譜（ TOF） 相比有更高的分辨率和更佳的質(zhì)量穩(wěn)定性，與傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（ FTICR） 或磁質(zhì)譜相比，維護(hù)運(yùn)行成本又要低得多。在小分子領(lǐng)域，Orbitrap 高分辨質(zhì)譜能有效進(jìn)行紡織品中殘留物質(zhì)的確認(rèn)及環(huán)境污染物的測(cè)定，基于此，將Orbitrap高分辨質(zhì)譜應(yīng)用于紡織品中禁用偶氮染料的檢測(cè)也是一個(gè)具有良好前景的發(fā)展方向。

綜合來看，紡織有害物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)伴隨著科技的發(fā)展和分析化學(xué)技術(shù)的提高，會(huì)越來越向省時(shí)、省力、減少試劑、微量化和自動(dòng)化方向發(fā)展。

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