辛世煊

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院中國石油天然氣集團(tuán)公司合成樹脂重點實驗室，北京100195)

1 前言

碳化硅(SiC)，又稱為莫桑石(Moissanite)，在外空間富含C的紅外星球上是非常普通的物種，其天然產(chǎn)物在地球上卻非常罕見，目前純天然的SiC只在少數(shù)隕石中被發(fā)現(xiàn)。自人類在19世紀(jì)初認(rèn)識其特殊的工程技術(shù)價值后，經(jīng)歷了200多年的發(fā)展，SiC已經(jīng)成為航空航天、核能工業(yè)、半導(dǎo)體、特種化工、特殊光學(xué)材料、拋光和切削工具等行業(yè)不可或缺的戰(zhàn)略性工程陶瓷材料。連續(xù)碳化硅長絲纖維是近年來備受材料界關(guān)注的新型高性能非金屬陶瓷纖維，它不但密度小(大約3.2 g/cm3)、比強(qiáng)度大(1.5～4 GPa)、比模量高(100～450 GPa)、線膨脹系數(shù)小(≤10－5)，而且具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度的特點。連續(xù)碳化硅長絲纖維與其他陶瓷、金屬、以及聚合物樹脂等有很好的復(fù)合相容性，是高性能復(fù)合材料的理想增強(qiáng)纖維。連續(xù)碳化硅長絲纖維的增強(qiáng)材料和碳化硅復(fù)合材料已被成功地用于航天(航天飛機(jī)、載人和載物宇宙?zhèn)})，航空(渦輪發(fā)動機(jī)高熱部件)，國防(軍用飛機(jī)發(fā)動機(jī)高熱部件、導(dǎo)彈高熱部件)，核能工業(yè)(耐高溫耐高劑量輻射部件)，以及化學(xué)工業(yè)的高溫腐蝕環(huán)境(低壓高溫腐蝕性液體和氣體輸送泵關(guān)鍵部件)。表1中列出部分非金屬和金屬合金材料與連續(xù)碳化硅長絲纖維材料的物理和機(jī)械性能比較數(shù)據(jù)。

目前制備連續(xù)碳化硅長絲纖維主要包括以下關(guān)鍵工藝路線:從小分子有機(jī)硅化合物合成有機(jī)硅聚合物(化學(xué)轉(zhuǎn)化，聚合化學(xué));有機(jī)硅聚合物的溶液或熔漿紡絲(物理形態(tài)轉(zhuǎn)化);初紡絲的不溶不熔化處理(交聯(lián)，化學(xué)轉(zhuǎn)化);有機(jī)硅聚合物到無機(jī)SiC的高溫轉(zhuǎn)化(高溫?zé)峤?，化學(xué)轉(zhuǎn)化)。其中有機(jī)硅聚合物的組成(Si/C比)和支化與交聯(lián)程度直接影響SiC產(chǎn)物的組成、收率和微結(jié)構(gòu)，而不溶不熔處理(交聯(lián))工藝的選擇將在很大程度上影響產(chǎn)物SiC材料的純度、組成和微結(jié)構(gòu)，從而影響連續(xù)碳化硅長絲纖維的物理機(jī)械性能。

連續(xù)碳化硅長絲纖維的生產(chǎn)可概括為以下4個關(guān)鍵技術(shù):①前驅(qū)體有機(jī)硅聚合物的合成，即將適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)硅單體化學(xué)轉(zhuǎn)化為高分子量的聚硅烷(PS)，使其溶液或熔融態(tài)有足夠高的粘度，可進(jìn)行濕法或干法紡絲。②前驅(qū)體有機(jī)聚硅烷的成型——紡絲。根據(jù)有機(jī)聚硅烷的性質(zhì)選擇濕法(可溶性粘溶液)或干法(不溶性聚硅烷在一定溫度下熔融形成高粘度熔漿)紡絲工藝。基于有機(jī)聚硅烷的高度親氧和親水性，紡絲是在惰性氣體環(huán)境(氮?dú)饣驓鍤?中進(jìn)行。根據(jù)聚硅烷的分子量和交聯(lián)程度，以及溶液或熔融態(tài)的粘度特性等，初紡絲的直徑一般在150 μm以下，好的可以小于10 μm左右。③前驅(qū)體成型絲的不溶不熔化處理——PS側(cè)鏈取代基重排與化學(xué)交聯(lián)。不溶不熔化處理是將初紡纖維原絲(熱塑性結(jié)構(gòu))置于一定溫度的介質(zhì)中使纖維分子經(jīng)過橋聯(lián)結(jié)合得更加緊密而成為不溶不熔、且具有一定韌性和可操作性纖維(熱固性結(jié)構(gòu))的過程。干燥的初紡絲無韌性，容易脆裂，形態(tài)無法保持，必須經(jīng)過不溶不熔處理(交聯(lián))才能保持長絲的形態(tài)，以保證高溫?zé)峤鈺r長絲不易熔結(jié)并絲。經(jīng)過不熔化處理的纖維的脆性明顯減弱，具備一定的抗拉性和撓曲性，細(xì)絲連續(xù)纖維合股后可承受較大的拉伸負(fù)荷而不發(fā)生斷裂。成熟的交聯(lián)工藝有空氣氧化交聯(lián)、熱交聯(lián)、化學(xué)氣相交聯(lián)和輻射交聯(lián)。④從交聯(lián)有機(jī)硅聚合物到無機(jī)高聚物的轉(zhuǎn)化——高溫?zé)峤?。高溫?zé)峤馐抢w維從交聯(lián)的有機(jī)硅聚合物到無機(jī)β－SiC微晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化過程。它包括兩個基本的化學(xué)反應(yīng):①從以硅為主鏈的交聯(lián)聚硅烷向以硅碳交替主鏈結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)的轉(zhuǎn)化(也有文獻(xiàn)認(rèn)為這一轉(zhuǎn)化在交聯(lián)過程中已經(jīng)開始進(jìn)行)，這一轉(zhuǎn)化的溫度一般在200～380℃;②在400～800℃使小分子烷烴和氫分子脫離生成無定形SiC;從1 000～1 600℃，無定形SiC逐漸發(fā)生結(jié)晶化反應(yīng)生成微晶結(jié)構(gòu)的β－SiC，纖維密度增加，纖維的強(qiáng)度和韌性大幅度提高，最終成為連續(xù)碳化硅長絲纖維材料。

表1 部分非金屬和金屬合金材料與連續(xù)碳化硅長絲纖維材料的物理和機(jī)械性能比較Table 1 Comparison of physical and mechanical properties of selected non-metal and metal alloys with continuous SiC filament

2 連續(xù)碳化硅長絲纖維前驅(qū)體有機(jī)硅聚合物的合成

前驅(qū)體有機(jī)硅聚合物的合成是從有機(jī)硅小分子單體經(jīng)縮合反應(yīng)得到具有一定分子量和一定交聯(lián)程度的有機(jī)硅聚合物。所得有機(jī)硅聚合物是Si－Si單鍵為主鏈的聚硅烷，含碳有機(jī)基團(tuán)鍵合在硅主鏈上。根據(jù)出發(fā)有機(jī)硅單體的類型，有機(jī)聚硅烷的合成可分為下述5種基本類型。

2.1 脫鹵素偶合法合成有機(jī)硅聚合物

脫鹵素偶合法是合成有機(jī)硅聚合物研究最早和使用最多的方法之一。類似于有機(jī)化學(xué)中碳鹵鍵與堿金屬之間的伍茲反應(yīng)(Wurtz Reaction)形成C－C單鍵，消除堿金屬鹵化物的反應(yīng)，多鹵有機(jī)硅烷單體在堿金屬作用下在一定溫度范圍內(nèi)可同樣生成Si－Si單鍵，消除堿金屬鹵化物。反應(yīng)式(1)是典型的這類反應(yīng)，最早被用于合成連續(xù)SiC長絲纖維前驅(qū)體聚合物——聚二甲基硅烷(PDMS)，得到數(shù)均分子量Mn=1 500 g/mol的低分子量聚合物[1－2]。

上述得到的聚二甲基硅烷可以熔融紡絲，或用苯的高粘度溶液紡絲。PDMS的初紡絲必須經(jīng)過所謂的Kumada重排反應(yīng)[3－5]，生成具有如式(2)所示的 Si－C 交替鍵合主鏈的聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)結(jié)構(gòu)后，其絲才具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度，從而在后續(xù)的一系列操作中保持原絲的形態(tài)不變。雖然經(jīng)過Kumada重排之后Si－C交替的PCS主鏈的柔韌性增加，PCS原絲依然是一種低分子量的聚合物，紡絲過程中除了沿PCS分子的長軸排列外，原絲纖維基本上是PCS分子的無序堆積，其強(qiáng)度依然很低，是易溶、易熔的脆性纖維。

以二氯二甲基硅烷為原料脫鹵素偶合制備PDMS作為連續(xù)碳化硅長絲纖維的前驅(qū)體聚合物，具有原料來源廣、價格便宜、制備工藝簡單的特點。其最大的缺陷在于聚合物中C/Si的比例大，因此理論上SiC陶瓷的收率低于69%，而且終燒SiC纖維中，C/Si的比例遠(yuǎn)大于1(以日本碳素的Nicalon纖維為例，C/Si接近1.4)。過量C的存在使連續(xù)碳化硅長絲纖維的高溫物理機(jī)械性能受到相當(dāng)?shù)膿p害。因此，合成C/Si比1∶1的聚硅烷前驅(qū)體來降低終燒纖維中C/Si比例曾經(jīng)吸引了相當(dāng)?shù)淖⒁饬?。美國?lián)合碳化物公司(Union Carbide)[6－9]和麻省理工大學(xué)D.Seyferth[10－11]領(lǐng)導(dǎo)的研究組分別從二氯甲基硅烷(MeSiHCl2)單體出發(fā)，用脫鹵素偶合法合成了C/Si比為1的聚甲基硅烷(MeSiH)n(Polymethylsilane，PMS)。但PMS高溫?zé)峤獾腟iC陶瓷收率卻非常低，而且陶瓷中存在過量的硅。由此可見，由反應(yīng)式(2)所代表的Kumada重排反應(yīng)，實際上進(jìn)行的很不徹底，殘留在側(cè)鏈的甲基在高溫?zé)峤鈺r容易以自由基的形式脫離而導(dǎo)致陶瓷中過量的Si存在。這一點同樣可以從PDMS熱解制備PCS的反應(yīng)中得到答案，因為終燒SiC纖維中C/Si比為1.4，而 PDMS中的 C/Si比為2，在 Kumada重排反應(yīng)生成PCS的過程中，或者更準(zhǔn)確的說，在高溫?zé)峤膺^程中有60%側(cè)鏈甲基以自由基或其他方式被消除。

2.2 開環(huán)聚合法(ROP)合成有機(jī)硅聚合物

開環(huán)聚合(Ring Opening Polymerization，ROP)的前提是原料有機(jī)硅單體必須是具有張力的小環(huán)結(jié)構(gòu)。利用小分子硅碳環(huán)(如1，3－二硅代環(huán)丁烷)的張力，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，可以直接合成PCS鏈狀聚合物，而無需經(jīng)過效率甚低的Kumada重排反應(yīng)式(2)。ROP合成有機(jī)硅PCS的一般反應(yīng)可用反應(yīng)式(3)代表[12]。ROP法的優(yōu)點是根據(jù)催化劑的用量和反應(yīng)溫度可合成相對高分子量的PCS(Mw＞40 kDa)，從而得到高粘度的PCS聚合物，易于紡絲。但其單體需要經(jīng)過如反應(yīng)式(4)所示的多步合成，耗時、費(fèi)力、也不經(jīng)濟(jì)。

ROP的另外一個缺陷是，當(dāng)使用多步合成的含鹵素的環(huán)硅烷單體時，所得聚碳硅烷含有與硅等摩爾比的氯需要后續(xù)化學(xué)處理消除，最有效的反應(yīng)是使用能提供活性氫的堿金屬氫化物等。

2.3 催化脫氫偶合法(Catalytic Dehydro-Coupling)合成有機(jī)硅聚合物

催化脫氫偶合(CDhC)反應(yīng)制備有機(jī)聚硅烷的前提是單體中必須含有兩個以上的活性Si－H鍵。CDhC法合成有機(jī)硅聚合物，特別是合成C/Si比為1.0的聚甲基硅烷(PMS)是此類反應(yīng)中最典型的反應(yīng)選擇，如反應(yīng)式(5)所示。

CDhC法合成的PMS純度高，聚合物中C/Si比嚴(yán)格等于1.0。特別值得推薦的是加拿大John Harrod實驗室發(fā)明的CDhC聚合體系[13]。當(dāng)使用二甲基金屬茂(Cp'2M Me2，M=Ti，Zr，Cp'=環(huán)戊二烯及其衍生物)作為催化劑前體，添加環(huán)烯烴為混合溶劑時，體系中的金屬茂絡(luò)合物同時又是催化加氫的有效催化劑，將反應(yīng)式(5)生成的分子氫催化加成到環(huán)烯烴的雙鍵上。因此，簡單檢測體系的壓力可監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)行程度。典型反應(yīng)在甲苯和過量的環(huán)烯烴中，使用鈦茂或鋯茂催化劑和壓力為1 MPa的甲基硅烷氣體(MeSiH3)，在60℃下進(jìn)行。副產(chǎn)物分子氫同時被催化加成到環(huán)烯烴而消耗。因甲基硅烷氣體在甲苯中的溶解度以及反應(yīng)本身是分步增長聚合反應(yīng)，因此一般要達(dá)到90%以上的單體轉(zhuǎn)化需要超過100 h的反應(yīng)時間，得到甲苯/烷烴可溶的PMS溶液。當(dāng)甲基硅烷單體完全消耗后，活性金屬茂催化劑開始催化聚甲基硅烷(PMS)高分子鏈間的脫氫偶合交聯(lián)反應(yīng)。明顯的特征是溶液的粘度逐漸增大，最終達(dá)到膠體狀態(tài)。在高聚物溶液到達(dá)凝膠狀態(tài)之前，高度交聯(lián)的高粘度PMS溶液具有足夠好的流動性，允許有效加工以得到較好的陶瓷收率(≥75%，900℃)和高純度連續(xù)碳化硅長絲纖維[13－14]。

CDhC合成聚甲基硅烷的單體，可以從三氯甲基硅烷(MeSiCl3)或二氯甲基硅烷(MeSiHCl2)與氫化鋰鋁(LiAlH4)反應(yīng)制備，得到的甲基硅烷氣體需要純化和冷卻液化在鋼瓶內(nèi)存儲。甲基硅烷也可以從二甲基硅氧烷(H2MeSiOSiMeH2)或聚甲基硅氧烷(MeHSiO)n催化Si－H和Si－O鍵復(fù)分解岐化反應(yīng)生成聚甲基硅氧烷和甲基硅烷氣體(MeSiH3)。后一種方法制備的甲基硅烷氣體純度高無需純化，可直接使用[15－16]。

2.4 硅氫化反應(yīng)合成有機(jī)硅聚合物

硅氫化反應(yīng)(Hydrosilation)制備有機(jī)硅聚合物是利用催化Si－H鍵加成到不飽和有機(jī)基團(tuán)(如C=C雙鍵)上的專一反應(yīng)合成主鏈含Si－C－Si或Si－C－C－Si交替結(jié)構(gòu)的PCS聚合物的一類反應(yīng)[17－19]。以反應(yīng)(6)所示的典型反應(yīng)為例，有機(jī)硅單體必須含有Si-H鍵和有機(jī)不飽和官能團(tuán)(乙烯基)。反應(yīng)中Si－H鍵主要加成到β－位生成以Si－CH2CH2－Si為主的聚碳硅烷線型鏈，而加成到α－位生成支化鏈的幾率不大。

硅氫化反應(yīng)制備有機(jī)硅聚合物時，分子量的大小和聚合物收率與反應(yīng)介質(zhì)有密切關(guān)系。在非極性溶劑中反應(yīng)所得聚合物的分子量和收率相對較低，而在高極性介質(zhì)(如氯苯)中反應(yīng)所得聚合物的分子量和收率都較高。由硅氫化反應(yīng)合成的這些PCS，高溫?zé)峤馑锰沾僧a(chǎn)率也相對高(50% ～70%)。其缺陷是聚碳硅烷中C/Si的比例大，終燒SiC陶瓷中含有過量的C，有的終燒陶瓷中C/Si比竟高達(dá)3.2∶1。再因催化硅氫化反應(yīng)和后續(xù)的復(fù)分解脫鹵素反應(yīng)涉及含O溶劑，加上比較長的合成操作過程，終燒碳化硅陶瓷中不可避免地含有一定量的O。過量的C和O無疑極大地影響陶瓷纖維的高溫物理機(jī)械性能。

2.5 岐化和取代反應(yīng)合成有機(jī)硅聚合物

Dow-Corning公司研究人員發(fā)現(xiàn)Rochow法合成有機(jī)硅化合物的副產(chǎn)物硅烷二聚體的混合物MeCl2Si－SiCl2Me、Me2ClSi－ SiCl2Me、Me2ClSi－ SiClMe2，可 以在適當(dāng)條件下進(jìn)行催化岐化反應(yīng)，生成高度交聯(lián)的有機(jī)硅聚合物，如反應(yīng)(7)和反應(yīng)(8)[20－22]所示。

岐化反應(yīng)式(7)、式(8)的催化劑使用簡單的季銨鹽或季鏻鹽的鹵化物(如n－Bu4PCl)。上述有機(jī)硅二聚體混合物，主要是 MeCl2Si－SiCl2Me和 Me2ClSi－SiCl2Me，與n－Bu4PCl(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))共同緩慢地從90℃升溫到250℃，數(shù)小時后可得到大于20%的聚甲基氯硅烷。副產(chǎn)物三氯甲基硅烷和未反應(yīng)的四甲基二氯二硅烷(Me2ClSi－SiClMe2)蒸餾除去，得到的聚硅烷可在甲苯中溶解。通過化學(xué)分析所得聚硅烷，得到其基本組成如經(jīng)驗式(MeSi≡)5.7(Me2Si=)1Cl1.9。從經(jīng)驗式可知上述聚甲基氯硅烷實際上是高度支化或二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。聚合物中殘留的Cl可與格氏試劑、LiAlH4、醇類、胺類、硅氧烷等有機(jī)試劑反應(yīng)，從而被烷基(芳基)、氫、烷氧基、有機(jī)胺基、有機(jī)硅氧基等取代。

上述岐化和取代合成有機(jī)硅聚合物的有利之處，是使用廉價的有機(jī)硅副產(chǎn)物硅二聚體，工藝簡單。其缺陷是聚合物收率低，聚合物中殘留Cl的取代反應(yīng)費(fèi)時，且有時不完全，高溫?zé)峤馓沾墒章什桓?40%～50%)。

3 前驅(qū)體有機(jī)硅高聚物的成形——紡絲

成形紡絲是將高濃度粘溶液或高溫熔漿從模具壓出，粘溶液絲經(jīng)溶劑揮發(fā)，高溫熔漿絲經(jīng)冷卻，成為形態(tài)固定的初紡絲(原絲)的過程。根據(jù)成形絲的長度，可分為長絲纖維和短絲纖維。本文僅討論長絲連續(xù)纖維的加工工藝。

基于有機(jī)聚硅烷的高度親氧親水特性(聚甲基硅烷甚至可以在空氣中自發(fā)起火燃燒)，紡絲成形必須在干燥的惰性氣氛(氬氣、氮?dú)狻錃獾?中進(jìn)行。

初紡絲(原絲)的質(zhì)量(絲的直徑和均勻度)與紡絲溶液(熔漿)的粘度、進(jìn)而與有機(jī)硅聚合物的分子量、分子量分布、聚硅烷的支化程度有直接的關(guān)系。一般來講，分子量大、分子量分布稍寬、和具有一定支化度的聚合物溶液(或熔漿)具有較好的加工操作性能，容易得到細(xì)而均勻的原絲。這是因為高分子量的溶液(熔漿)，大分子之間容易纏結(jié)(Entanglement)，分子量分布稍寬的體系中，小分子可作為增塑劑，支化度適當(dāng)?shù)捏w系更容易形成分子鏈之間的纏結(jié)。但分子量分布過寬時，體系中小分子組分含量增高，可揮發(fā)成分增加，影響后續(xù)高溫?zé)峤鈺rSiC的收率和纖維的質(zhì)量(小分子揮發(fā)時形成孔隙)。而支化度過高的體系容易膠化，降低或喪失溶液(熔漿)的紡絲可操作性。因此有機(jī)硅烷聚合物的合成工藝選擇(單體類型，催化劑，聚合體系溫度，溶劑極性，反應(yīng)時間)是得到理想紡絲體系的關(guān)鍵。此外，有機(jī)硅聚合物從PS到PCS的轉(zhuǎn)化、PCS的組成(Si/C比)、結(jié)構(gòu)(支化度，交聯(lián)度)，都會在很大程度上影響終燒連續(xù)碳化硅長絲纖維的力學(xué)性能。

還需指出的是，除了上述開環(huán)聚合(ROP)和硅氫化反應(yīng)法直接合成聚碳硅烷(PCS)之外，其余方法合成的均為聚硅烷。聚硅烷的成形纖維原絲韌性很低，脆而易斷裂，易溶易熔，在高溫?zé)峤鈺r形態(tài)難以保持。因此纖維原絲必須經(jīng)不溶不熔化處理后纖維才具有一定的拉伸強(qiáng)度，具有一定的可操作性，高溫?zé)峤鈺r才不會熔結(jié)并絲。在實踐上，紡絲工藝是和下一步交聯(lián)工藝連續(xù)進(jìn)行的，即在惰性氣氛下壓出的纖維原絲在相同的惰性氣氛下進(jìn)入交聯(lián)工藝區(qū)進(jìn)行交聯(lián)處理。經(jīng)過交聯(lián)處理的原絲具備相當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度和撓曲性，可直接卷繞到同心軸上待用，或直接進(jìn)入高溫?zé)峤夤に囘^程。

4 前驅(qū)體成型絲的不溶不熔化處理——交聯(lián)

上文中指出，原絲纖維必須經(jīng)過交聯(lián)處理后才具有可操作性。原絲纖維的脆性是PS和PCS這類熱塑性材料的固有特性。

聚硅烷中一般聚合物的分子量較小(1～10 kDa)，特別是由脫鹵素偶合法和岐化取代法合成的聚硅烷，其分子量均在1～5 kDa。從流變學(xué)的角度講，低分子量的聚硅烷鏈很短，分子間纏結(jié)的幾率很低，在應(yīng)力下分子鏈之間的滑移很容易。其次從分子動態(tài)力學(xué)的角度講，聚硅烷分子的剛性較大。盡管Si的共價半徑(0.114 nm)比C(0.07 nm)大40%，但因聚硅烷中Si原子上取代基多，沿Si－Si鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻。因此聚硅烷要達(dá)到有效的聚合物鏈之間纏結(jié)的纏結(jié)分子量(Entanglement Molecular Weight)要比以C為主鏈的聚合物(如聚烯烴)更高。聚硅烷分子鏈的高剛性可由聚硅烷在核磁共振中的馳豫時間來說明。一般C主鏈聚合物(如聚丙烯)的核磁共振馳豫時間為數(shù)秒到數(shù)十秒，而有機(jī)聚硅烷的核磁共振馳豫時間可高達(dá)數(shù)萬秒。除了Si原子磁旋比的主要因素外，還有一部分是由Si－Si鍵之間的有效旋轉(zhuǎn)受阻，分子內(nèi)的運(yùn)動自由度小造成的。

基于上述原因，初紡絲纖維基本上是PS或PCS分子沿纖維拉伸軸向的無序堆積。交聯(lián)過程中，有機(jī)PS首先在溫度200～380℃區(qū)間內(nèi)發(fā)生Kumada重排反應(yīng)，側(cè)鏈的甲基插入到主鏈中，形成Si－C－Si－C交替的PCS聚合物。這一重排反應(yīng)分子量不發(fā)生變化，但分子主鏈的長度在理論上卻增加60%，側(cè)鏈取代基減少，主鏈Si－CH2－Si間的自由旋轉(zhuǎn)阻力被大部分消除，分子剛性大幅降低。由于PCS的分子鏈長和分子柔性的雙重增加，PCS分子間的纏結(jié)幾率上升，纖維的脆性明顯降低。此外，由于PCS中Si－H鍵的反應(yīng)性，PCS在這一溫度區(qū)間可以和含不飽和化學(xué)鍵(如丁二烯，對二乙烯苯等)的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)(熱交聯(lián))，或與反應(yīng)性氣體(氧，三氯化硼，胺等)進(jìn)行氧化交聯(lián)或化學(xué)氣氛交聯(lián)，以及在電磁輻射條件下Si－H鍵之間的脫氫偶合反應(yīng)(輻射交聯(lián))。為了使先驅(qū)體PCS纖維在轉(zhuǎn)化為陶瓷纖維的后續(xù)過程中具有一定的可操作強(qiáng)度，避免在高溫處理時的熔融，熔結(jié)并絲，提高終燒SiC陶瓷的收率，并在燒成過程中能始終保持纖維的初始形狀，最終獲得具有良好力學(xué)性能的陶瓷纖維，交聯(lián)－不溶不熔化處理的工藝選擇是生產(chǎn)連續(xù)碳化硅長絲纖維至關(guān)重要的一環(huán)。

以下就現(xiàn)行商用交聯(lián)方法的利弊加以分析比較。

4.1 氧化交聯(lián)

空氣氧化交聯(lián)(Air Oxidation Curing)是最早制備連續(xù)碳化硅長絲纖維使用的交聯(lián)方法。日本碳素公司首先使用空氣氧化交聯(lián)法生產(chǎn)了第一代商業(yè)名為Nicalon的連續(xù)碳化硅長絲纖維[23－25]。其方法是在干燥的空氣中將PCS原絲纖維按一定的不熔化處理溫度程序升溫，使PCS分子與空氣中的氧發(fā)生交聯(lián)和支化反應(yīng)，由熱塑性材料轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦圆牧?。PCS纖維與空氣的氧反應(yīng)主要是PCS中的Si－H鍵與空氣中氧的氧化生成Si－O－Si鍵的反應(yīng)，因而是放熱和增重的反應(yīng)。而且Si－O－Si鍵是在相鄰的PCS高分子鏈間形成的，因此使纖維表面PCS分子間形成高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使纖維的形狀得以保持。

空氣氧化交聯(lián)法的特點是經(jīng)濟(jì)、工藝簡單、可操作性好，一般實驗條件下就可實現(xiàn)有效的交聯(lián)，適合于制備比表面積高的連續(xù)碳化硅長絲纖維。其最大的缺陷是因大量氧的引入(Nicalon的氧含量約12%)，導(dǎo)致纖維的抗拉強(qiáng)度在高溫下(≥1 250℃)迅速喪失。原因是在溫度大于1 200℃時纖維中的O生成氣體CO和SiO，氣體從高密度纖維內(nèi)部生成并向外逃逸時產(chǎn)生巨大的壓力，造成纖維的大量缺陷和空隙。

4.2 熱交聯(lián)

聚甲基硅烷本身含有Si－H鍵，而聚二甲基硅烷經(jīng)過Kumada重排之后也產(chǎn)生Si－H鍵，見反應(yīng)式(2)。利用Si－H鍵相對高的化學(xué)反應(yīng)活性，在先驅(qū)體PMS或經(jīng)過重排的PDMS聚合物中引入乙烯基等活性基團(tuán)(如丁二烯，對二乙烯苯，二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，以及四乙烯基硅烷等)，可以進(jìn)行熱交聯(lián)[26]。對PDMS而言，引入含乙烯基的交聯(lián)劑會進(jìn)一步導(dǎo)致纖維中的C含量增加，不利于纖維的耐高溫性能的提高。二乙烯苯(DVB)雖然也參與與PCS鏈上的Si－H鍵的加成反應(yīng)，但研究發(fā)現(xiàn)，大部分DVB在高熱時發(fā)生由自由基引發(fā)的自聚反應(yīng)，即PCS并未被有效交聯(lián)，因此不熔化效果并不理想。用過氧化物引發(fā)體系的交聯(lián)反應(yīng)，其效率不高，且交聯(lián)產(chǎn)物在熱解過程中容易發(fā)泡。金屬烷氧基化合物(如第Ⅳ族金屬的烷氧基化合物Ti(OR)3、Zr(OR)4，等)與Si－H鍵的反應(yīng)相對容易，反應(yīng)進(jìn)行的溫度比較低，交聯(lián)程度高。但無論使用有機(jī)過氧化物或第Ⅳ族金屬烷氧基化合物，都會對體系引入過量的氧，因而影響纖維的高溫工作性能，因此這些交聯(lián)方法對生產(chǎn)低氧含量或高品質(zhì)連續(xù)碳化硅長絲纖維沒有多大實用價值。

在此基礎(chǔ)上隨后發(fā)展起來的催化熱化學(xué)交聯(lián)技術(shù)，綜合使用了熱交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)的技術(shù)。交聯(lián)過程中通過對催化劑和交聯(lián)劑的選擇和交聯(lián)溫度的控制，在惰性氣氛中使PCS纖維在催化劑的作用下發(fā)生整體的有效交聯(lián)，從而獲得不溶不熔的熱固性結(jié)構(gòu)的PCS纖維。

催化熱化學(xué)交聯(lián)常用的催化劑有金屬絡(luò)合物，金屬有機(jī)化合物(如第Ⅳ族金屬的茂絡(luò)合物衍生物)，有機(jī)引發(fā)劑(如有機(jī)過氧化物)等。催化熱化學(xué)交聯(lián)技術(shù)的優(yōu)點是通過催化劑的熱化學(xué)反應(yīng)使PCS生成三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)是均勻的，而不是局部的(如空氣氧化交聯(lián)反應(yīng)集中在纖維的表面)，對設(shè)備的要求并不高，且交聯(lián)后的纖維含氧量低。但由于催化熱化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)需要在無水無氧條件下進(jìn)行，所以對反應(yīng)介質(zhì)或環(huán)境的要求比較苛刻，而且對不同的PS(或PCS)聚合物，催化劑的選擇至關(guān)重要，目前只有很少幾個實驗室有能力使用這一技術(shù)。值得推薦的是John Harrod研究室發(fā)明的催化脫氫偶合制備聚甲基硅烷的工藝，其催化劑的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都很高。在甲基硅烷單體轉(zhuǎn)化完之后，催化劑開始催化PMS鏈之間的脫氫偶合反應(yīng)，得到高度交聯(lián)的PMS溶液，有利于直接抽絲成形。在更高的溫度下，催化劑還可以繼續(xù)催化纖維的脫氫偶合反應(yīng)生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使纖維達(dá)到不熔化，大大簡化了不熔化處理的工藝。

4.3 化學(xué)氣氛交聯(lián)

化學(xué)氣氛交聯(lián)(Chemical Vipor Curing)是將PCS原絲在反應(yīng)性氣氛中，并在控制的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。美國的Dow-Corning公司使用化學(xué)氣氛交聯(lián)法首先生產(chǎn)出低氧含量的 Sylramic[27－29]商品連續(xù) SiC長絲纖維。其工藝是將PDMS紡絲并經(jīng)Kumada重排轉(zhuǎn)化為PCS，將PCS原絲通過含NO2氣體的反應(yīng)區(qū)域，使PCS原絲發(fā)生交聯(lián)而成為不熔的交聯(lián)纖維，但此纖維的含氧量很高。交聯(lián)的纖維再經(jīng)BCl3氣體處理后，在氬氣氣氛下于1 600℃熱解生成SiC陶瓷。通過對NO2氧化程度的控制，和對BCl3侵入量的控制，Dow-Corning公司首次得到含氧量低于0.1%的高密度含硼的連續(xù)SiC長絲纖維商品Sylramic，其中C/Si的比例接近化學(xué)計量比，其高溫物理機(jī)械性能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過日本碳素公司(Nippon Carbon)和宇部興產(chǎn)公司(Ube Industries)的產(chǎn)品Nicalon和Tyranno。Sylramic含硼連續(xù)碳化硅長絲纖維的基本性能見表2。

表2 Dow-Corning公司NO2/BCl3處理的連續(xù)碳化硅長絲纖維的基本性能Table 2 Basic properties of NO2/BCl3treated SiC continuous filament of Dow－Corning Company

僅在NO2氣氛下交聯(lián)的PCS纖維因含氧量高而耐高溫性能差。而引入硼或含硼化合物作為燒結(jié)助劑，高溫脫氧所制備的連續(xù)碳化硅長絲纖維不僅強(qiáng)度和模量高，含氧量大大降低，還可耐1 800℃以上高溫，并對先驅(qū)體和其他原料也無特殊的要求。

除了Dow-Corning公司的NO2/BCl3反應(yīng)性化學(xué)氣氛交聯(lián)工藝之外，還可以采用不飽和烴(如環(huán)己烯、庚烯、或炔烴氣體等)的蒸氣對PCS纖維進(jìn)行不熔化處理[30－31]。將數(shù)均分子量為2 kDa左右的 PCS在370℃熔融紡絲，然后在特定溫度下通入含有不飽和烴類的蒸氣，在N2氣氛下進(jìn)行不熔化處理。交聯(lián)后的纖維再于N2氣氛中經(jīng)1 300℃熱解制得含O量低于2%的連續(xù)碳化硅長絲纖維。此方法制得的SiC纖維，其抗拉強(qiáng)度在1 400℃時會迅速下降，而其彈性模量直到1 550℃仍然變化不大。而且此法制得的SiC纖維隨熱處理溫度的升高，其β－SiC微晶的晶粒增長的速度大大減緩。再一次說明化學(xué)氣氛交聯(lián)法可以抑制β－SiC晶粒的增長速度，從而有效地提高SiC纖維的高溫力學(xué)性能。

4.4 輻射交聯(lián)

高能輻射交聯(lián)法(Irradiation Curing)根據(jù)使用的輻射源可分為高能粒子輻射(包括電子束輻射、離子束輻射、中子輻射、γ－射線輻射)和電磁波輻射(包括紫外光輻射、激光輻射、微波輻射等)，其特征是在無水無氧無交聯(lián)劑的條件下進(jìn)行交聯(lián)。輻射交聯(lián)法可制備含氧量很低的SiC陶瓷纖維。

電子束輻射交聯(lián)(Electron Beam Irradiation Curing)是用在高壓電場加速下產(chǎn)生的電子束能量對PCS纖維原絲進(jìn)行照射而使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由于PCS在電子束輻射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的過程比較緩慢，要達(dá)到必要的交聯(lián)程度(例如凝膠含量在80%以上)，必須以高劑量輻射率在真空無氧工作狀態(tài)下輻照至少10 MGy以上，是普通超高分子量聚乙烯輻射交聯(lián)劑量的300～400倍，不但給輻照設(shè)備和工藝帶來非?？量痰囊?，而且使材料的制造成本大幅度上升。電子束輻射交聯(lián)時電子的貫穿能力高，輻照均勻，交聯(lián)程度高而且可控。但因電子束輻射交聯(lián)法設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，而且制造成本高，目前只有日本碳素(Nippon Carbon)公司采用電子束輻射交聯(lián)法生產(chǎn)新一代Nicalon連續(xù)碳化硅長絲纖維產(chǎn)品Hi－Nicalon，并于1995年投入工業(yè)化生產(chǎn)。與該公司的初代Nicalon長絲纖維相比，Hi-Nicalon纖維的含氧量低于0.2%，其高溫力學(xué)性能大幅度提高。

離子束輻射交聯(lián)(Ion Beam Irradiation Curing)是將小分子氣體(如氦氣、氬氣、甲烷氣、乙烯氣等)通過離子化源產(chǎn)生氣體離子，氣體離子經(jīng)聚焦形成離子束后對PCS原絲纖維進(jìn)行輻照交聯(lián)。因離子化設(shè)備更為復(fù)雜和昂貴，實現(xiàn)高劑量輻照更為困難，目前尚未實際應(yīng)用在連續(xù)碳化硅長絲纖維的生產(chǎn)。此外還有報道，在單晶硅表面用甲烷或乙烯粒子束輻照加工，產(chǎn)生高純度3C－SiC，而用于高性能電子器件[32－33](高純度3C－SiC具有比單晶硅更優(yōu)越的比電子遷移速率)，但只處于研究階段。

中子輻射交聯(lián)(Neutron Irradiation Curing)和γ－射線輻射交聯(lián)(γ-Ray Irradiation Curing)需要高度濃縮的天然放射性元素或高能粒子加速器作為輻射源。輻射源本身非常昂貴，且對工作環(huán)境的要求(輻射源的管理、射線防護(hù)設(shè)備、勞動保護(hù)措施)和特殊設(shè)備等費(fèi)用也非同小可。目前只有為數(shù)極少的幾個特殊研究機(jī)構(gòu)具有長期從事天然放射性元素分離、富集和化學(xué)轉(zhuǎn)化的經(jīng)驗，以及相關(guān)的特殊設(shè)備，有能力從事中子輻射交聯(lián)有關(guān)的研究。而美國國家宇航局(NASA)則有特殊授權(quán)和充足的資金使用高能粒子加速器的γ－射線輻射源窗口。

與高能粒子束輻射交聯(lián)相比，電磁波輻射交聯(lián)所涉及的關(guān)鍵設(shè)備相對價格要低得多，但也存在相應(yīng)的缺陷。紫外輻射交聯(lián)(UV-Irradiation Curing)由于纖維表層對光波的吸收和屏蔽作用，交聯(lián)反應(yīng)僅限于纖維表層，很難形成交聯(lián)度足夠高的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且由于纖維中通常富C，表層交聯(lián)的纖維在高溫?zé)峤鈺r難以形成近化學(xué)計量比、高陶瓷產(chǎn)率的SiC纖維材料。與紫外輻射交聯(lián)相反，微波輻射交聯(lián)(Microwave Irradiation Curing)則有可能在纖維內(nèi)部形成溫度梯度，從而使纖維內(nèi)部達(dá)到較高的交聯(lián)度。表面交聯(lián)不完全的纖維在高溫?zé)峤鈺r易互相熔結(jié)并絲，達(dá)不到不熔化處理的主要目的。激光輻射交聯(lián)(Laser Irradiation Curing)可以有效地交聯(lián)多種聚碳硅烷(PCS)先驅(qū)體纖維，但因輻射面積小，生產(chǎn)效率很低。而大功率激光裝置的制造成本又太高，難以實用。因此就電磁波輻射交聯(lián)而言，目前尚無成熟的交聯(lián)處理工藝應(yīng)用于連續(xù)碳化硅長絲纖維的實際生產(chǎn)。

5 從有機(jī)硅聚合物到無機(jī)碳化硅的轉(zhuǎn)化——高溫?zé)峤?/h2>

經(jīng)過不溶不熔處理的PCS原絲纖維雖然形成了初步的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和可操作性，但PCS鏈基本上是沿著纖維軸向方向的無序堆積。雖然目前沒有確切的測定值，但可以預(yù)見此時的PCS纖維的比強(qiáng)度和比模量與其他典型有機(jī)纖維大致相同。PCS轉(zhuǎn)化為高強(qiáng)度高模量的SiC纖維必須經(jīng)過關(guān)鍵的熱化學(xué)和熱物理轉(zhuǎn)化過程。

高溫?zé)峤膺^程是在400～800℃之間脫除交聯(lián)有機(jī)PCS分子中的超過化學(xué)計量的氫和有機(jī)基團(tuán)，有機(jī)PCS轉(zhuǎn)化為Si/C復(fù)合物的熱化學(xué)過程。之所以說Si/C復(fù)合物，是因為此時絕大部分Si和C在纖維內(nèi)部還是以雜亂無章的無序結(jié)構(gòu)存在，此時的纖維同樣不具有SiC纖維的高強(qiáng)度和高模量特征，從測量纖維的真密度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以得到直接的證明。此時纖維的真密度一般在2 g/cm3左右，X射線衍射譜基本上是Si和C的衍射疊加。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的溫度和氣氛控制是保證高SiC收率和Si/C比的重要環(huán)節(jié)。深入研究熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的熱力學(xué)和動力學(xué)機(jī)制，采取程序控溫的方法，可以最大限度保證氫和超過化學(xué)計量的含C基團(tuán)的脫除反應(yīng)，得到化學(xué)計量C/Si比最接近1的Si/C復(fù)合物纖維。

熱物理轉(zhuǎn)化過程是將Si/C復(fù)合物纖維在800～1 600℃的溫度范圍內(nèi)，在惰性氣氛(或特殊情況下化學(xué)反應(yīng)性氣氛)下進(jìn)行高溫焙燒。在此溫度范圍內(nèi)，Si/C復(fù)合物的無序結(jié)構(gòu)逐漸向具有金剛石結(jié)構(gòu)的β－SiC微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，同時化學(xué)轉(zhuǎn)化氣體逃逸時形成的微孔和缺陷逐漸消失，是纖維致密化的關(guān)鍵過程。熱物理轉(zhuǎn)化溫度的選擇與交聯(lián)PCS的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此，必然與PCS的前驅(qū)體PS的組成、結(jié)構(gòu)、分子量以及分子量分布和支化度等分子參數(shù)有關(guān)。一般熱物理轉(zhuǎn)化過程的溫度控制在900～1 500℃之間，用程序升溫等控制手段使得終燒SiC纖維的收率、結(jié)晶化程度和致密化程度達(dá)到最大和有效平衡。通常經(jīng)過熱物理轉(zhuǎn)化后的低含O量連續(xù)SiC長絲纖維的真密度2.6～3.2 g/cm3，抗拉強(qiáng)度2.6～3.0 GPa，彈性模量200～450 GPa之間。

最新研究發(fā)現(xiàn)，在熱物理轉(zhuǎn)化過程中引入高溫反應(yīng)性氣氛，可以戲劇性地改變終燒SiC纖維的最終性能。Dow－Corning公司的研究人員發(fā)現(xiàn)，將含O量高的連續(xù)碳化硅長絲纖維，如纖維Nicalon和Tyranno，在含B(氧化硼B(yǎng)2O3)的氣氛中進(jìn)行高溫(大于1 600℃)處理后，原纖維的含O量都大大降低，且C/Si比接近化學(xué)計量比，而密度和強(qiáng)度，特別是高溫下工作性能得到大幅度提高[34]。TEM和X射線分析表明，纖維中因氣體逃逸形成的空隙和缺陷在硼試劑的作用下，不但消失或明顯減小，而且引入B元素后SiC晶體的尺度被限制在微米或更小的范圍內(nèi)，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密均勻。因此，B元素不但是高溫?zé)Y(jié)時有效的SiC陶瓷的致密化試劑，而且可以在高溫下有效地抑制β－SiC晶體的過分增長而導(dǎo)致纖維脆化。

6 結(jié)語

經(jīng)過近40年，連續(xù)碳化硅長絲纖維經(jīng)歷了從高含O量(≥12%)到超低含O量(≤0.2%)，從微量元素?fù)诫s到多種元素?fù)诫s復(fù)合材料的發(fā)展歷史。纖維的極限工作溫度突破了1 400℃，纖維的直徑φ≤10 μm，真密度從初期的2.4 g/cm3到今天逼近理論值，纖維的抗拉強(qiáng)度超過3.3 GPa，彈性模量超過450 GPa。連續(xù)碳化硅長絲纖維真正成為現(xiàn)代航空航天、國防以及高端制造業(yè)必備的戰(zhàn)略材料。40年來，不斷發(fā)展了連續(xù)碳化硅長絲纖維制造技術(shù)和工藝，形成了數(shù)量可觀的知識產(chǎn)權(quán)，同時也對高品質(zhì)纖維材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系進(jìn)行了大量的研究總結(jié)，形成了化學(xué)、聚合物化學(xué)與物理、催化體系、熱化學(xué)和熱物理等方面系統(tǒng)的普適科學(xué)認(rèn)識和理論。

我國連續(xù)碳化硅長絲纖維的發(fā)展，經(jīng)歷了從無到有，取得長足進(jìn)步。國防科技重點實驗室研制的新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料KD－1連續(xù)碳化硅纖維，基本上達(dá)到了日本碳素公司早期產(chǎn)品Nicalon的水平，雖然抗拉強(qiáng)度和彈性模量略低于后者，但含O量低于Nicalon。因此，要突破連續(xù)長絲纖維紡絲技術(shù)和高溫結(jié)晶化致密化的技術(shù)關(guān)鍵，我們還有比較艱巨的任務(wù)，我國連續(xù)碳化硅長絲纖維生產(chǎn)技術(shù)真正邁入產(chǎn)業(yè)化道路，依然任重道遠(yuǎn)。β－SiC連續(xù)長絲纖維的市場前景、技術(shù)發(fā)展空間以及新型應(yīng)用領(lǐng)域異常廣闊。

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