劉雄軍

(北京科技大學(xué)新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

1 前言

由于金屬玻璃內(nèi)部原子排列的長(zhǎng)程無(wú)序、短/中程有序的特征，其表現(xiàn)出優(yōu)異的物理、化學(xué)和力學(xué)性能[1-3]，從而引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)今材料界最為活躍的研究領(lǐng)域之一。金屬玻璃是一類將合金熔體通過(guò)非平衡凝固的方法獲得的非晶態(tài)固體，它處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，具有比其相應(yīng)晶體相更高的吉布斯自由能。因此，當(dāng)外界給它提供足夠的能量時(shí)，金屬玻璃會(huì)自發(fā)地向相應(yīng)的晶態(tài)相發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致晶化事件的發(fā)生。金屬玻璃一旦發(fā)生晶化，它的性能也將隨之發(fā)生顯著變化[4]:一方面，金屬玻璃所具有的一些優(yōu)異性能將消失殆盡，比如高的強(qiáng)度、高的韌性和耐腐蝕性等;另一方面，通過(guò)部分晶化或者納米晶化，可以獲得一些更為優(yōu)異的性能或新材料，比如通過(guò)部分晶化獲得更好的軟磁性[5]、通過(guò)得到非晶-納米晶復(fù)合材料獲得更高的強(qiáng)度[6]、通過(guò)非晶晶化法獲得塊體納米晶材料[7]等?？梢?，研究金屬玻璃的納米晶化不僅有重要的理論意義，同時(shí)對(duì)金屬玻璃的應(yīng)用也有非常重要的實(shí)際價(jià)值。

2 金屬玻璃納米晶化的特點(diǎn)

在適當(dāng)?shù)臈l件下(比如等溫退火[7-8]、機(jī)械變形[9-10]、輻照[11]、高壓[12-13]、電脈沖[14-15]等)，金屬玻璃基體中會(huì)有納米晶體相析出，析出的納米晶體尺寸一般為5～50 nm，晶粒密度達(dá)到1021～1023m-3，表明金屬玻璃發(fā)生納米晶化時(shí)，具有非常大的形核率和低的生長(zhǎng)速率。圖1顯示了金屬玻璃發(fā)生納米晶化后的典型組織形貌[8]。金屬玻璃納米晶化屬于熱力學(xué)固態(tài)相變的一種，納米晶化形成的晶體相的種類和組織結(jié)構(gòu)，主要與合金成分和結(jié)晶相的熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān);而形成納米晶的大小和形貌則與晶化動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。早在20世紀(jì)70年代末，K?ster等[16]就發(fā)現(xiàn)非晶合金薄帶的納米晶化轉(zhuǎn)變可分為3類:多形、共晶和初晶晶化轉(zhuǎn)變。

圖1 Zr65Ni25Ti10金屬玻璃在615 K退火15 min后組織的TEM像(a)及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(b)[8]Fig.1 Bright field TEM image(a)and its corresponding SED pattern(b)for the as-melt-spun Zr65Ni25Ti10glassy ribbon after annealed at 615 K for 15 min[8]

多形型晶化多發(fā)生在合金成分與某種化合物成分相同的金屬玻璃中(如Zr2Ni，Zr2Co等)，由玻璃相直接通過(guò)形核和長(zhǎng)大的方式轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的納米晶化合物。共晶型晶化多發(fā)生在共晶成分的金屬玻璃中，由玻璃相同時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)納米相，納米相的生長(zhǎng)模式類似于從液相結(jié)晶的共晶相的生長(zhǎng)模式。晶粒的尺寸與形核、長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。亞共晶和過(guò)共晶成分的金屬玻璃按初晶型晶化的方式發(fā)生晶化。亞共晶玻璃中，晶化初期先析出固溶體顆粒，隨后剩余的非晶相按共晶型晶化方式形成共晶組織。通常初生固溶體顆粒彌散分布、形狀不規(guī)則、尺寸細(xì)小，為隨后的共晶晶化起到異質(zhì)形核的作用，有利于細(xì)化晶粒。過(guò)共晶玻璃中，晶化初生相為化合物，隨后剩余的非晶相晶化成共晶組織。

從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，所有金屬玻璃均按上述晶化方式的其中一種進(jìn)行結(jié)晶。對(duì)具體的金屬玻璃而言，在給定的條件下按哪一種方式發(fā)生晶化，不僅取決于熱力學(xué)的驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)也取決于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

3 金屬玻璃納米晶化的微觀機(jī)制

長(zhǎng)期以來(lái)，人們希望深入了解金屬玻璃納米晶化微觀機(jī)制，以便控制金屬玻璃發(fā)生納米晶化的進(jìn)行，得到所需要的組織和性能。在此期間，人們提出了各種各樣的微觀機(jī)制來(lái)解釋金屬玻璃晶化過(guò)程中納米晶的形成，下面對(duì)有代表性的幾個(gè)機(jī)制進(jìn)行簡(jiǎn)述。

3.1 經(jīng)典形核及核長(zhǎng)大理論

由于經(jīng)典形核及核長(zhǎng)大理論成功解釋了液體凝固過(guò)程中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及結(jié)晶機(jī)理，因爾人們認(rèn)為這種形核及核長(zhǎng)大機(jī)制對(duì)于金屬玻璃的晶化過(guò)程也同樣適用。按照經(jīng)典形核理論[17]，對(duì)于均勻形核過(guò)程，穩(wěn)態(tài)形核速率如式(1)所示:

式(1)中，I0為一速率常數(shù);ΔGc為形成臨界晶核所需要的能量，它與溫度相關(guān);En為形核激活能。對(duì)于長(zhǎng)大過(guò)程，晶核長(zhǎng)大速率可寫為式(2):

式(2)中a0為原子直徑，ν0為原子躍遷頻率，Eg為晶核長(zhǎng)大激活能。通常在金屬玻璃晶化過(guò)程中，由于過(guò)冷度很大，晶粒長(zhǎng)大速率隨溫度升高而單調(diào)增大。

由式(1)和(2)可以看到，在某個(gè)合適的溫度范圍內(nèi)，可以得到較高的形核率和較小的晶核長(zhǎng)大速率，這樣有利于得到細(xì)小的納米晶體組織。邊贊等[18]研究發(fā)現(xiàn)，在低于玻璃晶化溫度Tx時(shí)退火，納米晶的平均尺寸隨溫度增加幅度較大，從673 K的約為22 nm增加到723 K的約為43 nm，在這種情況下，納米相體積分?jǐn)?shù)的增加歸功于玻璃基體中納米相持續(xù)不斷的形核和納米相本身尺寸的長(zhǎng)大;在高于Tx時(shí)退火，隨著退火溫度的升高，析出納米相的尺寸也繼續(xù)增加，但增加的幅度逐漸減小，析出納米相的平均尺寸在50～70 nm之間，這說(shuō)明在高于Tx時(shí)退火，晶化體積分?jǐn)?shù)的增加主要來(lái)源于剩余玻璃基體中晶化相的不斷析出，而納米相尺寸長(zhǎng)大仍有一定的影響，但不是決定的因素。圖2顯示了Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5塊體玻璃在不同的溫度下經(jīng) 600 s退火后納米相的尺寸變化情況[18]。

圖 2 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 塊體金屬玻璃在不同溫度下經(jīng)600 s退火后納米相的尺寸變化[18]Fig.2 Average sizes of crystallized particles in the Zr52.5-Cu17.9Ni14.6Al10Ti5bulk metallic glass annealed at different temperatures for 600 s[18]

3.2 基于耦合通量(Linked-Flux)模型的形核機(jī)制

由上述結(jié)果可見，經(jīng)典形核理論可以較好地解釋塊體金屬玻璃納米晶化過(guò)程中析出納米顆粒的尺寸隨退火溫度的變化規(guī)律。然而，經(jīng)典的形核理論無(wú)法解釋金屬玻璃納米晶化過(guò)程中出現(xiàn)的高密度、爆發(fā)式形核現(xiàn)象。Kelton[19-20]認(rèn)為，經(jīng)典形核理論沒有合理地考慮有序原子團(tuán)簇周圍的原子數(shù)目隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化，即:吸附在團(tuán)簇界面上的原子數(shù)目與擴(kuò)散到母相(玻璃基體)的原子數(shù)目的動(dòng)態(tài)變化。因此，在 Russell方法[21]的基礎(chǔ)上，Kelton[19-20]提出了一個(gè)耦合通量模型來(lái)解釋金屬玻璃納米晶化過(guò)程中的形核機(jī)制。根據(jù)Russell[21]的簡(jiǎn)化方法，凝聚態(tài)相的形核過(guò)程包含3個(gè)重要的區(qū)域(如圖3所示):原子團(tuán)簇(Cluster)，團(tuán)簇周圍的過(guò)渡區(qū)域(Shell)以及母相(Parent Phase)。團(tuán)簇含量在體系中的分布由團(tuán)簇大小和團(tuán)簇周圍溶質(zhì)原子的數(shù)目共同決定;團(tuán)簇的長(zhǎng)大則由母相和團(tuán)簇之間交換原子的相對(duì)速率所決定，該過(guò)程通過(guò)團(tuán)簇周圍區(qū)域與母相之間的原子交換以及原子在團(tuán)簇界面上的吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)(如圖3所示)。

圖3 耦合通量模型的示意圖[19-20]Fig.3 Schematic illustration of the linked-flux model for nucleation[19-20]

對(duì)金屬玻璃原子結(jié)構(gòu)的研究表明[13，22-27]，金屬玻璃中盡管不存在長(zhǎng)程有序的原子結(jié)構(gòu)，但是玻璃基體上分布著大量短程和中程有序原子團(tuán)簇。這些原子團(tuán)簇的尺寸小于合金熔體在高溫時(shí)的臨界晶核尺寸，因此在玻璃形成過(guò)程中可以避免發(fā)生晶化;然而在低溫退火條件下，團(tuán)簇的大小就已經(jīng)接近甚至超過(guò)所處溫度條件下臨界晶核尺寸，因而這些原子團(tuán)簇可以迅速長(zhǎng)大為納米晶體。由于玻璃基體中分布著大量各種有序原子團(tuán)簇，這就導(dǎo)致納米晶化過(guò)程中出現(xiàn)高密度的納米晶顆粒。應(yīng)用耦合通量模型，Kelton[28]等人合理地解釋了無(wú)相分離發(fā)生的Al88Y7Fe5金屬玻璃在退火過(guò)程中發(fā)生的納米晶化現(xiàn)象。通過(guò)該模型計(jì)算得到的原子尺寸分布的趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的結(jié)果符合較好(見圖4)。

圖4 Al88Y7Fe5金屬玻璃納米晶化析出納米晶體顆粒的尺寸分布[28]:由耦合通量模型計(jì)算得到的值(a)和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值(b)Fig.4 Computed final particle size distribution using model parameters(a)and measured final particle size distribution(b)of a-Al in devitrified Al88Y7Fe5glass[28]

3.3 基于相分離的納米晶形核長(zhǎng)大機(jī)制

前面提到，金屬玻璃納米晶化后的晶粒密度高達(dá)1022～1024m-3。這個(gè)現(xiàn)象是經(jīng)典形核理論無(wú)法解釋的。因?yàn)榘凑战?jīng)典形核理論，在玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近溫度的形核率很低。因此，人們提出金屬玻璃的納米晶化是通過(guò)異質(zhì)形核來(lái)實(shí)現(xiàn)的。Liu 等[29]認(rèn)為在 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5塊體金屬玻璃納米晶化中，是以氧雜質(zhì)作為異質(zhì)形核的核心。然而實(shí)際上合金中雜質(zhì)的密度比納米晶的密度要小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為此，人們提出了相分離機(jī)制，認(rèn)為過(guò)冷液體中這種極高的形核率是由于過(guò)冷液相在結(jié)晶前發(fā)生了相分離[30-36]，即由單一的非晶相分解為兩種以上成分不同的非晶相。這種相分離可能以Spinodal分解的方式進(jìn)行。

事實(shí)上，金屬玻璃中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)相分離現(xiàn)象[37-41]。從熱力學(xué)角度考慮，正混合熱組元之間存在的溶解度間隙是導(dǎo)致合金熔體中發(fā)生相分離的主要原因[42]。這種相分離可以通過(guò)Spinodal分解的方式進(jìn)行，也可以通過(guò)形核長(zhǎng)大的方式進(jìn)行。Park等人[43]根據(jù)Ti和Y之間具有正混合熱而設(shè)計(jì)得到具有明顯相分離的Ti36Y20Al24Co20金屬玻璃。由于Ti原子和Y原子之間強(qiáng)烈的排斥作用，Ti36Y20Al24Co20合金熔體在高溫時(shí)發(fā)生Spinodal分解，形成富Ti和富Y兩種穩(wěn)定的液體，冷卻過(guò)程中這兩種液體分別形成非晶相，最終形成兩種非晶相混合的復(fù)合玻璃結(jié)構(gòu)(如圖5所示)，其中亮區(qū)和暗區(qū)分別對(duì)應(yīng)成分為 Y38.8Ti12.8Al37.1Co11.3和 Ti43.3Y3.7Al15.3Co37.7的非晶相。此外，相分離也可以發(fā)生在負(fù)混合焓的元素之間。Busch等[44]采用場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)對(duì) 鑄 態(tài)Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5(Vit1)塊體金屬玻璃進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在樣品的心部存在10～30 nm左右的富Zr(亮區(qū))和富Be(暗區(qū))相分離區(qū)(如圖6所示)。顯然，這些玻璃態(tài)下發(fā)生的相分離會(huì)對(duì)后續(xù)退火過(guò)程中的納米晶化產(chǎn)生重要的影響。

圖5 Ti36Y20Al24Co20金屬玻璃中由相分離形成的兩種非晶相復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM明場(chǎng)像[43]Fig.5 Bright field TEM image obtained from the as-melt-spun Ti36 Y20Al24Co20metallic glass[43]

圖 6 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5 塊體金屬玻璃的場(chǎng)離子顯微照片[44]:(a)85%Ne+15%H2混合氣氛、電壓為8.2 kV，(b)純 Ne氣氛、電壓為9.5 kVFig.6 Field ion micrograph of the center of an amorphous Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5sample rod imaged with 85%Ne+15%H2at a voltage of 8.2 kV(a)and pure Ne at 9.5 kV(b)[44]

最近，Liu等人[8]采用原位小角 X射線散射(SAXS)研究了Zr65Ni25Ti10金屬玻璃納米晶化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)玻璃中發(fā)生了相分離，這些相分離區(qū)的尺寸與退火過(guò)程中形成的納米晶顆粒尺寸存在直接聯(lián)系，表明納米晶很有可能是直接在相應(yīng)的相分離區(qū)上形核。圖7顯示了SAXS觀察得到的Zr65Ni25Ti10金屬玻璃在615 K退火時(shí)SAXS強(qiáng)度隨時(shí)間的演變關(guān)系。其中q=4πsinθ/λ是散射矢量，2θ是散射角，λ是X射線波長(zhǎng)。在散射曲線上可以清楚地看到，鑄態(tài)下干涉峰的峰值位置位于qmax≈0.41 nm-1;當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到3 min時(shí)，干涉峰的峰值位置向小散射矢量空間移動(dòng)，到達(dá)qmax≈0.36 nm-1處。同時(shí)，還注意到，在保溫時(shí)間超過(guò)3 min后，qmax值沒有大的變化。尤其是在退火時(shí)間超過(guò)15 min后，qmax值保持不變。在鑄態(tài)Zr65Ni25Ti10金屬玻璃的小角散射強(qiáng)度曲線上出現(xiàn)干涉峰值是在合金中發(fā)生了相分離或者成分分解現(xiàn)象的有力證據(jù)，而在退火態(tài)的合金中出現(xiàn)干涉峰值表明合金出現(xiàn)了相分離或者納米晶化[45]。根據(jù)材料中結(jié)構(gòu)的特征長(zhǎng)度L與干涉峰峰值qmax之間的近似關(guān)系[45]:L=2π/qmax，可以知道，qmax值的變化說(shuō)明從鑄態(tài)到退火態(tài)的成分分解區(qū)的平均尺寸發(fā)生了變化。根據(jù)這一關(guān)系計(jì)算的結(jié)果表明，在鑄態(tài)和退火態(tài)中成分不均勻區(qū)的特征長(zhǎng)度L分別為15.3 nm和17.4 nm。

圖7 Zr65Ni25Ti10金屬玻璃納米晶化過(guò)程中SAXS強(qiáng)度隨退火時(shí)間的演化[8]Fig.7 SAXS intensity datas of the Zr65Ni25Ti10metallic glass obtained from in situ time-resolved SAXS measurements performed at 615 K for different time[8]

圖8 是Zr65Ni25Ti10金屬玻璃在615 K退火不同時(shí)間的Porod曲線q3/(q)-q2的關(guān)系圖?？梢钥吹剑诖髊值處，鑄態(tài)樣品和退火1 min后的樣品上出現(xiàn)對(duì)Porod定律[46]的負(fù)偏離，表明鑄態(tài)樣品中的相分離區(qū)之間不存在明顯界面;在退火時(shí)間達(dá)到3 min后，樣品的小角散射強(qiáng)度符合Porod定律，表明樣品中開始析出晶體并且析出相和玻璃基體之間存在明顯的界面。以上結(jié)果表明，鑄態(tài)中發(fā)生相分離區(qū)平均尺寸約為15.3 nm，退火過(guò)程中析出納米晶的平均尺寸約為17.4 nm。

圖8 Zr65Ni25Ti10金屬玻璃在615 K退火不同時(shí)間的Porod圖(a)和 Porod 定律示意圖(b)[8]Fig.8 Porod plots(a)and an illuminating map of the positive(+)and negative(-)deviation from the Porod law(b)for the SAXS patterns obtained from the Zr65Ni25Ti10sample annealed at 615 K for different time[8]

在Zr65Ni25Ti10合金中，組元Zr與Ni和Ti的混合焓分別為-49 kJ/mol和0 kJ/mol，而Ti與Ni的混合焓為-35 kJ/mol[47]。這種情況有利于在過(guò)冷液體的成分-自由能曲線上形成兩個(gè)自由能最小的區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)這兩種不同的原子團(tuán)簇。其中一種團(tuán)簇由Zr和Ni結(jié)合而成，另一種由Ti和Ni結(jié)合而成。由于玻璃態(tài)可以看作是液態(tài)結(jié)構(gòu)的“凍結(jié)”，因此在Zr65Ni25Ti10金屬玻璃中發(fā)現(xiàn)相分離現(xiàn)象就不足為奇。相分離區(qū)的大小與初生納米相的尺寸相當(dāng)，意味著納米相可能是直接由相分離區(qū)長(zhǎng)大而來(lái)。進(jìn)一步分析表明，在大過(guò)冷度條件下，鑄態(tài)金屬玻璃結(jié)構(gòu)中的有序原子團(tuán)簇可以作為預(yù)存晶核而直接長(zhǎng)大為相應(yīng)的晶體相。在Zr65Ni25Ti10金屬玻璃的納米晶化中，初生亞穩(wěn)fcc-Zr2Ni納米晶和二十面體納米準(zhǔn)晶相分別由鑄態(tài)結(jié)構(gòu)中的尺度為1～2 nm的fcc-Zr2Ni類型和二十面體準(zhǔn)晶類型的有序原子團(tuán)簇直接長(zhǎng)大而來(lái)[8，48]。

類似的結(jié)果在 Zr基金屬玻璃中很常見。L?ffler等[34-35]用小角中子散射實(shí)驗(yàn)研究了Vit1和Vit4塊體玻璃合金在641 K下相分離和晶化過(guò)程。發(fā)現(xiàn)在結(jié)構(gòu)弛豫的早期階段，合金只是發(fā)生相分離而沒有晶化產(chǎn)生;在后期階段，相分離和晶化同時(shí)發(fā)生，在發(fā)生相分離的基體上，納米晶形核與生長(zhǎng)導(dǎo)致新的平衡態(tài)。在這個(gè)過(guò)程中，納米晶的尺寸由玻璃基體初始分離的尺度決定，也就是說(shuō)，傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)指數(shù)規(guī)律完全失效。Wang等[49]通過(guò)同時(shí)原位采集小角X射線散射和廣角X射線衍射的信號(hào)，直接觀測(cè)到 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5塊體金屬玻璃在納米晶化之前發(fā)生了相分離。

3.4 有序原子集團(tuán)沉積機(jī)制

盧柯等[7，50-53]在研究Ni-P非晶的晶化過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn):經(jīng)典形核理論無(wú)法解釋晶化產(chǎn)物的形貌。因此，根據(jù)電鏡原位加熱觀察非晶態(tài)合金的動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程，并結(jié)合對(duì)非晶態(tài)合金微觀結(jié)構(gòu)的分析，他們提出了一個(gè)新的納米晶化微觀機(jī)制:有序原子集團(tuán)沉積機(jī)制[50-54]，即認(rèn)為在玻璃合金晶化的過(guò)程中，既存在單個(gè)原子在晶體前沿的擴(kuò)散過(guò)程，也存在有序原子集團(tuán)的切變沉積過(guò)程。圖9是此機(jī)制的一維示意圖。在晶核長(zhǎng)大過(guò)程中，晶體長(zhǎng)大依靠單原子躍遷(AJ)和有序原子集團(tuán)切變沉積(CD)來(lái)完成，而在形核過(guò)程中有序原子集團(tuán)進(jìn)行切變合并(CC)。他們應(yīng)用這一機(jī)制成功解釋了Ni-P非晶合金共晶晶化產(chǎn)物的特殊形態(tài)。

圖9 有序原子集團(tuán)沉積晶化機(jī)制的一維示意圖[54]:(a)晶核長(zhǎng)大過(guò)程，(b)形核過(guò)程Fig.9 Schematic illustration of cluster deposition micromechanism in one-dimension:(a)growth process and(b)nucleation process[54]

3.5 非經(jīng)典形核理論與大過(guò)冷度條件下金屬玻璃的納米晶化

3.5.1 非經(jīng)典形核理論

經(jīng)典形核理論是結(jié)晶過(guò)程的基本理論，能夠說(shuō)明和符合大量的結(jié)晶過(guò)程試驗(yàn)結(jié)果。而對(duì)于在大過(guò)冷度條件下發(fā)生的金屬玻璃納米晶化行為，經(jīng)典形核理論往往不能說(shuō)明實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象或不符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。原因在于經(jīng)典形核理論的兩個(gè)基本假設(shè)[55]:①固液相界面是尖銳的;②界面能是平界面的界面能，是與晶核曲率無(wú)關(guān)的常數(shù)。在大過(guò)冷度條件下發(fā)生的金屬玻璃過(guò)冷熔體的納米晶化過(guò)程中，往往不能滿足這兩個(gè)條件。結(jié)晶的形核率很高且結(jié)晶臨界核心很小時(shí)，固液相界面是模糊的，其界面能不是常數(shù)，而與晶核大小和曲率半徑密切相關(guān)。圖10是Vit1塊體金屬玻璃中析出的2～5 nm fcc-Zr2Ni相的高分辨相[56]，可以看到這些細(xì)小的納米質(zhì)點(diǎn)的形狀接近球狀，相界面輪廓不齊、不尖銳。

圖10 Vit1塊體金屬玻璃中析出的fcc-Zr2Ni相的HRTEM 像[56]Fig.10 HRTEM image of fcc-Zr2Ni precipitated from the Vit1 bulk metallic glass[56]

為此，人們提出了非經(jīng)典形核理論，試圖來(lái)彌補(bǔ)經(jīng)典形核理論的不足。比較成熟的非經(jīng)典形核理論有:Gránásy 的擴(kuò)散界面理論(DIT)[57-58]、Bagdassarian 和Oxtoby的半經(jīng)驗(yàn)密度函數(shù)近似(SDFA)理論[59]以及Assadi和Schroers的單一序參數(shù)場(chǎng)(SOPF)理論[60]等。它們用不同的方法處理結(jié)晶相的界面能，解釋析出相質(zhì)點(diǎn)曲率、界面厚度與界面能的關(guān)系，結(jié)果產(chǎn)生了所謂的“物理調(diào)幅分解”，即當(dāng)達(dá)到一個(gè)臨界過(guò)冷度時(shí)，結(jié)晶熱力學(xué)上沒有正的形核功，任何小尺度的已存在偏聚區(qū)都可作為結(jié)晶核心并能夠無(wú)阻力的長(zhǎng)大，“物理調(diào)幅分解”是和經(jīng)典的“化學(xué)調(diào)幅分解”相似但不相同的現(xiàn)象。如此一來(lái)，結(jié)晶過(guò)程成為一個(gè)擴(kuò)散控制的結(jié)晶過(guò)程，這是非經(jīng)典形核理論的核心思想[61]。

其中，Assadi和Schroers用單一序參數(shù)場(chǎng)理論模型來(lái)描述相的自由能變化，用Landau-Ginzberg自由能函數(shù)來(lái)表達(dá)球狀相析出形核功[60]，如式(3):

式中，r為析出相的半徑，ε是常數(shù)，g是自由能密度，它是結(jié)構(gòu)有序因子φ和溫度T的函數(shù)。對(duì)固體，結(jié)構(gòu)有序因子φ=1;對(duì)液體，φ=0;對(duì)固-液界面區(qū)，φ是r的單調(diào)、光滑函數(shù)，從0變到1。圖11顯示了3種不同過(guò)冷度ΔT下典型的自由能F隨團(tuán)簇半徑r的變化關(guān)系[60]?？梢钥吹剑?dāng)過(guò)冷度 ΔT≥ΔTC時(shí)(其中 ΔTC為臨界過(guò)冷度)，形核功消失，意味著此時(shí)任何有序原子團(tuán)簇都可作為晶核長(zhǎng)大。這一結(jié)果意味著在玻璃態(tài)或過(guò)冷液體中大量存在的短程有序和中程有序原子團(tuán)簇可能是納米晶化過(guò)程中出現(xiàn)高密度晶核的原因。

圖11 利用式(3)計(jì)算得到的自由能F隨團(tuán)簇半徑r的變化關(guān)系圖[60]Fig.11 Calculated variation of the free energy functional for a cluster，plotted vs its size(r)，using the Eq.(3)[60]

應(yīng)用非經(jīng)典形核理論，Assadi等[60]研究了Zr41Ti14-Cu12Ni10Be23塊體金屬玻璃等溫過(guò)程中發(fā)生的納米晶化，結(jié)果如圖12所示。從圖12中可見，非經(jīng)典形核理論的計(jì)算值(ΔTC=440 K時(shí))與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)符合較好，而利用經(jīng)典形核理論的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值卻相差很遠(yuǎn)，即使是將相分離的因素考慮進(jìn)去也無(wú)法與實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到一致[60]。這個(gè)結(jié)果表明:非經(jīng)典形核理論在處理大過(guò)冷度下的金屬玻璃的納米晶化行為時(shí)，比經(jīng)典形核理論更合適。

圖12 非經(jīng)典形核理論(Model)和經(jīng)典形核理論(CNT)對(duì)實(shí)際晶核數(shù)量密度n(Experiment)的擬合結(jié)果[60]Fig.12 Fitting results for real nulceation data using nonclassical nucleation theory(NCNT，Model)and CNT，respectivley[60]

3.5.2 大過(guò)冷度條件下金屬玻璃納米晶化的微觀機(jī)制

根據(jù)非經(jīng)典形核理論，在大過(guò)冷度條件下，金屬玻璃固體和深過(guò)冷玻璃形成液體中的短程有序和中程有序原子團(tuán)簇可以作為預(yù)存晶核而直接長(zhǎng)大。Liu等人[48，62-64]研究發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài) Zr65Ni25Ti10金屬玻璃中同時(shí)存在拓?fù)涠骟w短程有序和fcc-Zr2Ni型的化學(xué)短程有序/中程有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)合金在過(guò)冷液相區(qū)(615 K)退火晶化時(shí)，fcc-Zr2Ni型的化學(xué)短程有序和拓?fù)涠骟w短程有序可以直接長(zhǎng)大為相應(yīng)的fcc-Zr2Ni納米晶體相(圖13)和二十面體準(zhǔn)晶相(圖14)。

圖13 Zr65Ni25Ti10金屬玻璃在615 K保溫15 min后析出的fcc-Zr2Ni相的HRTEM像。圖中插圖為方形選區(qū)的傅立葉過(guò)濾后的放大圖像[48]Fig.13 HRTEM image of an fcc-Zr2Ni phase precipitated from the Zr65Ni25Ti10metallic glass annealed at 615 K for 15 min.The inset shows the IFT image of the selected area(enclosed by the square).The measurement of its interplanar spacing identifies the nano-particle as the fcc-Zr2Ni structure [48]

圖14 Zr65Ni25Ti10金屬玻璃在615 K保溫15 min后析出的少量的二十面體準(zhǔn)晶相:(a)HRTEM像，(b)為(a)中方形選區(qū)的FFT譜，(c)為(a)中方形選區(qū)的IFT像，(d)沿二十面體準(zhǔn)晶二次軸入射的衍射斑點(diǎn)[48]Fig.14 (a)HRTEM image of an I-phase precipitated from the Zr65Ni25Ti10metallic glass annealed at 615 K for 15 min;(b)FFT pattern of the selected square area in(a)，showing the five-fold symmetry;(c)IFT image of the selected area(enclosed by the square)in(a)，the white line plot is the result of linking the bright points and shows the five-fold symmetries of arrangement of the atomic units in the high symmetrical I-phase;and(d)FFT pattern of the I-phase，showing two-fold zone axes[48]

為了弄清楚控制這些有序原子團(tuán)簇生長(zhǎng)為納米晶體的原子機(jī)制(即有序團(tuán)簇形成3D納米晶體的原子運(yùn)動(dòng)的細(xì)節(jié))，Liu等人采用一系列實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬相結(jié)合的方法，深入研究了納米晶化過(guò)程出現(xiàn)的各種準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)，及從非晶態(tài)到晶態(tài)的原子有序化過(guò)程。他們的研究結(jié)果表明，納米晶化過(guò)程中首先是形成兩種準(zhǔn)有序的過(guò)渡結(jié)構(gòu)，即一維周期性(1D)和二維周期性(2D)的準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)，最后才由這些準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?D納米晶。在此基礎(chǔ)上，他們提出一種新的大過(guò)冷度條件下金屬玻璃納米晶化的原子機(jī)制，即在納米晶化過(guò)程中從原子團(tuán)簇生長(zhǎng)到3D納米晶的原子移動(dòng)機(jī)制。這種機(jī)制的主要思想可總結(jié)如下:在金屬玻璃的納米晶化過(guò)程中，從非晶態(tài)到3D納米晶體的原子移動(dòng)從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，是原子相對(duì)位置的調(diào)整，而不需要原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散。納米晶化的基本步驟是原子沿著密排方向調(diào)整位置而形成2D密排有序面。從有序原子團(tuán)簇長(zhǎng)大到納米晶的原子結(jié)構(gòu)演化順序?yàn)?首先形成具有1D周期性的準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)，然后形成2D周期性有序排列，最后形成3D周期性的納米晶。而且這3個(gè)步驟是同時(shí)進(jìn)行的。

圖15是Vit1塊體金屬玻璃在納米晶形成過(guò)程中有序原子結(jié)構(gòu)演化的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片[62]。圖15a和圖15e分別顯示了典型的含缺位有序原子團(tuán)簇(IOP)的HRTEM像和相應(yīng)的衍射花樣。盡管可以看到1～2 nm的IOP結(jié)構(gòu)(圖15a中圓形和長(zhǎng)方形區(qū)域)，但是在其相應(yīng)的FFT譜(圖15e)中沒有明顯的衍射點(diǎn)，表明在此3.46 nm×3.46 nm區(qū)域內(nèi)，整個(gè)原子構(gòu)型仍然是無(wú)序的。圖15b和圖15f分別顯示在2～4 nm尺度開始形成的原子有序排列及其相應(yīng)的FFT衍射花樣。從圖15b可以看出，原子開始調(diào)整各自的位置，沿著圖15b所示的方向(對(duì)應(yīng)fcc-Zr2Ni晶格的密排方向)形成原子串或原子列。同時(shí)，在其衍射花樣上只顯示沿一個(gè)方向的兩個(gè)明銳的斑點(diǎn)(圖15f)，表明這種原子構(gòu)型的1D周期性，周期性方向(兩個(gè)衍射點(diǎn)的連線)垂直于由原子列形成的準(zhǔn)有序平面。這種具有1D周期性的準(zhǔn)有序平面在蛋白質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程中也被報(bào)道，并被認(rèn)為是結(jié)晶形核和長(zhǎng)大的基本步驟[65]。圖15c和圖15g顯示了1D周期性結(jié)構(gòu)繼續(xù)向有序化發(fā)展的基本特征，被稱之為2D周期性有序結(jié)構(gòu)。在這個(gè)階段，原子同時(shí)沿著兩個(gè)密排方向(如圖15c所示)調(diào)整它們的位置以形成更有序的結(jié)構(gòu)。圖15c中兩個(gè)方向的夾角為60°，對(duì)應(yīng)于fcc-Zr2Ni晶格的密排方向＜110＞之間的夾角。與1D周期性結(jié)構(gòu)的衍射花樣類似，這種準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)的衍射花樣上顯示4個(gè)明銳的衍射斑點(diǎn)(如圖15g所示)。4個(gè)衍射點(diǎn)的兩條對(duì)角線分別垂直于兩個(gè)有序方向，證實(shí)了這種原子構(gòu)型的2D周期性。最后，通過(guò)原子進(jìn)一步調(diào)整位置形成具有3D周期性的有序排列(圖15d)。它的衍射花樣(圖15h)顯示入射束沿著fcc晶格的＜011＞晶帶軸的衍射斑點(diǎn)特征。圖15d中測(cè)量?jī)蓚€(gè)原子面之間的夾角為70.5°，對(duì)應(yīng)于fcc晶格中兩個(gè)(111)晶面之間的夾角。此時(shí)，在納米晶和非晶基體之間出現(xiàn)了明顯的界面(如圖15d虛線所示)。在Zr65Ni25Ti10金屬玻璃的納米晶化過(guò)程中也觀察到了相似的結(jié)果[66]，表明上述從有序原子團(tuán)簇長(zhǎng)大到納米晶過(guò)程中原子結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律具有普遍性。

圖15 在Vit1塊體金屬玻璃納米晶化過(guò)程中觀察到的典型局域有序原子結(jié)構(gòu):(a)含有IOP結(jié)構(gòu)的非晶區(qū)，(b)1D周期性有序排列，(c)2D周期性有序排列，(d)3D納米晶體，(e)～(h)分別為(a)～(d)相應(yīng)的FFT圖譜[62]Fig.15 Typical localized atomic orderings observed during nanocrystallization of metallic glasses:(a)，(b)，(c)and(d)are the atomic configuration for an amorphous region with ordered clusters，1D-type ordering，2D-type packing and a 3D crystal，respectively;(e)，(f)，(g)and(h)are the corresponding FFT diffraction patterns[62]

分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬結(jié)果證實(shí)了上述實(shí)驗(yàn)觀察[66-67]。圖16為 MD模擬非晶 Ni在 400 K(Tg=530 K)等溫退火時(shí)勢(shì)能和體積隨時(shí)間的變化曲線(圖16a)及相應(yīng)的原子構(gòu)型(圖16b，c)。從圖16a可見，勢(shì)能和體積隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)且出現(xiàn)3個(gè)臺(tái)階，即:S1，S2和S3。它們對(duì)應(yīng)的時(shí)間區(qū)間分別為:160～210 ps、235～320 ps、340～1 000 ps。勢(shì)能隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，表明模擬體系結(jié)構(gòu)逐漸趨向穩(wěn)定和有序，S1，S2，S3 3個(gè)平臺(tái)的出現(xiàn)表明3種不同有序度的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。對(duì)原子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，S1和S2階段分別對(duì)應(yīng)形成1D(圖16b)和2D(圖16c)結(jié)構(gòu)，而S3階段對(duì)應(yīng)最終形成的3D納米晶。為了進(jìn)一步研究原子在XX，YY，ZZ方向上的運(yùn)動(dòng)情況，作者等計(jì)算了原子均方位移(MSD)在XX，YY，ZZ方向的3個(gè)分量隨時(shí)間變化趨勢(shì)(見圖17)。由圖17可見，3個(gè)分量隨時(shí)間變化也出現(xiàn)了3個(gè)平臺(tái):S1，S2，S3。在150 ps以前，原子在各方向上的運(yùn)動(dòng)行為幾乎是一致的，而150 ps以后XX方向運(yùn)動(dòng)明顯小于YY與ZZ方向上的運(yùn)動(dòng)，意味著原子在X方向上運(yùn)動(dòng)得更慢，而在Y和Z方向上的運(yùn)動(dòng)則基本同步，表明原子更傾向于在一個(gè)平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)而不是在三維空間內(nèi)隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致了晶化過(guò)程中1D周期性結(jié)構(gòu)和2D周期性結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。

此外，Liu等人[62，68]的研究還表明，上述大過(guò)冷度條件下金屬玻璃納米晶化的微觀機(jī)制，即:由長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)→一維周期性(1D)結(jié)構(gòu)→二維周期性(2D)結(jié)構(gòu)→3D納米晶的原子有序化機(jī)制，也適用于解釋大過(guò)冷度條件下液態(tài)金屬的結(jié)晶行為。

圖16 分子動(dòng)力學(xué)模擬非晶Ni在400 K等溫退火的結(jié)果:(a)勢(shì)能和體積隨時(shí)間的變化曲線，(b)和(c)分別對(duì)應(yīng)于(a)中所標(biāo)的S1和S2階段的原子構(gòu)型。由圖中可見S1和S2階段分別對(duì)應(yīng)形成1D和2D準(zhǔn)有序原子結(jié)構(gòu)的原子有序化過(guò)程[66]Fig.16 The MD simulated potential energy and volume evolution with annealing time when the amorphous Ni was annealed at 400 K:(a)potential energy and volume variation with annealing time;(b)and(c)are the atomic configurations corresponding to S1 and S2 stages marked in(a)，respectively.The circle in(a)points out the relaxed amorphous state，the arrows in(b)and(c)illustrate the periodic directions，the insets on the upper right corner of(b)and(c)are their corresponding FFT patterns[66]

圖17 MD模擬非晶Ni在400 K等溫晶化過(guò)程中均方位移在XX，YY，ZZ方向分量隨時(shí)間變化Fig.17 The MD simulated MSD evolution with annealing time when the amorphous Ni was annealed at 400 K

4 結(jié)語(yǔ)

金屬玻璃的納米晶化是一種熱力學(xué)上的固態(tài)相變，是金屬玻璃研究中的一個(gè)重要組成部分。理論上，金屬玻璃納米晶化初期出現(xiàn)的超高形核率(1023～1024m-3)是對(duì)經(jīng)典形核理論的一個(gè)挑戰(zhàn);應(yīng)用上，這種相轉(zhuǎn)變有望成為一種制備塊體納米材料的新方法。研究金屬玻璃納米晶化的微觀機(jī)制，不僅有助于理解這種相變的本質(zhì)，豐富相變理論;而且有助于利用這種相變開發(fā)性能優(yōu)異的新材料。

目前，人們?cè)谘芯拷饘俨ＡЪ{米晶化機(jī)制方面作了大量的探索性工作，并提出了各種理論來(lái)解釋金屬玻璃納米晶化行為。目前看來(lái)，這些理論都可以在不同程度上解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但都存在一定的局限性。這主要是來(lái)源于以下兩方面的原因:①金屬玻璃發(fā)生納米晶化的方法很多，不同工藝條件下發(fā)生納米晶化的機(jī)理可能不同[69];②金屬玻璃的成分復(fù)雜，合金組元之間復(fù)雜的化學(xué)交互作用很難在理論模型中完整地考慮進(jìn)去。

為了進(jìn)一步理解這種相變的微觀機(jī)制，研究者還有大量的工作需要去做，尤其要重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)問題:①納米晶化初期高形核率的本質(zhì)是什么?②大過(guò)冷度條件下的納米晶化是否需要形核?③不同工藝條件下納米晶化微觀機(jī)制的關(guān)聯(lián);④納米晶化過(guò)程的原子運(yùn)動(dòng)機(jī)制;⑤納米晶化過(guò)程形成的各種準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)的表征;⑥大過(guò)冷度條件下原子結(jié)構(gòu)的時(shí)空演變規(guī)律;⑦計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)和先進(jìn)實(shí)驗(yàn)表征手段的發(fā)展。相信通過(guò)上述研究，將對(duì)金屬玻璃的納米晶化機(jī)制有更全面、更深入地認(rèn)識(shí)。

致謝 感謝陳國(guó)良教授、呂昭平教授、惠希東教授、C.T.Liu教授、姚可夫教授、葉豐教授、侯懷宇教授、王輝博士、吳淵博士、李峰博士等各位老師和合作者長(zhǎng)期的支持和關(guān)心。

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