卞西磊，李 潔，王 剛

(上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海200444)

1 前言

晶體材料的塑性變形在小尺度上表現(xiàn)出一系列的間歇性應(yīng)變突變，即微觀上無尺度分布的滑移崩塌[1－3]。而在宏觀變形中出現(xiàn)的大尺度剪切崩塌將嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能[3－4]。剪切崩塌的發(fā)生與材料本身的硬化、晶粒尺寸及幾何尺寸等因素有關(guān)[3－5]。在非晶合金中，雖然不存在晶粒尺寸與硬化行為的影響，但與晶體材料相似，非晶合金塑性變形中也會出現(xiàn)時空上分布大小不一，類似于地震的間歇性剪切崩塌[6－8]，這與剪切帶的形成與擴(kuò)展相對應(yīng)。剪切帶在時空上的非線性動力學(xué)行為勢必會受到外加應(yīng)變速率的影響[9－13]，而對外加應(yīng)變速率的響應(yīng)則是由非晶合金本身變形單元體的結(jié)構(gòu)所決定。因此，有必要從外加應(yīng)變速率和非晶合金變形單元體結(jié)構(gòu)上來理解非晶合金的間歇性剪切崩塌行為。

在本文中，選取壓縮條件下無塑性行為的Mg65-Cu25Gd10非晶合金作為研究對象。利用高時空分辨率的納米壓痕技術(shù)探究不同加載速率對不連續(xù)鋸齒流變的影響規(guī)律，并采用統(tǒng)計方法研究了應(yīng)變突變的分布規(guī)律。最后，估算了Mg65Cu25Gd10非晶合金在納米壓入條件下的剪切轉(zhuǎn)變體積。

2 實驗方法

將純度高于99.9%的Mg，Cu，Gd原料按照Mg65－Cu25Gd10的名義成分(原子百分比)配制。首先利用真空電弧爐在高純Ar2環(huán)境下熔煉Cu-Gd中間合金，重復(fù)熔煉4次以使其組織均勻，然后將Mg與Gu-Gd合金混合，利用感應(yīng)熔煉法制備直徑為2 mm，長度約為50 mm的棒狀非晶合金樣品。采用水冷金剛鋸從棒狀樣品上切下2 mm×2 mm的片狀樣品，將上下兩平行平面研磨至粗糙度小于10 μm，然后將一平面機(jī)械拋光至鏡面。采用D/MAX2200 V PC X射線衍射儀(Cu Kα射線)對所制備非晶合金進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。納米壓入實驗所用儀器為Hysitron Triboindenter，采用載荷控制的方式，使用金剛石Berkovich壓頭(尖端曲率半徑為200 nm)，并按照設(shè)定的加載速率壓入樣品，直到最大載荷9 mN，并保持載荷5 s，然后以同樣的速率卸載。實驗加載速率分別為0.06，0.45，3，9 mN/s。同一加載速率條件下至少進(jìn)行3次實驗，所有壓入實驗的熱漂移控制在0.05 nm/s以下。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

X射線衍射結(jié)果如圖1所示，僅有一個漫散峰，沒有明顯的晶化峰，表明所制備的Mg65Cu25Gd10的結(jié)構(gòu)為典型的非晶結(jié)構(gòu)。

圖1 非晶合金Mg65Cu25Gd10的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of the as-cast Mg65Cu25Gd10BMG

3.2 加載速率對鋸齒的影響

圖2 為不同加載速率下鎂基非晶合金在納米壓入實驗過程中加載階段的載荷－位移曲線。為清晰區(qū)分各條曲線，曲線的起點位置被水平平移。從圖2中可見，在低加載速率下，載荷－位移曲線上有很多不連續(xù)的位移突變(或者稱為鋸齒)。對于晶體材料而言，鋸齒的出現(xiàn)與裂紋或者位錯的形核與開動有關(guān)[14－15]。非晶合金在納米壓入實驗中出現(xiàn)的這種位移突變行為與壓縮試驗中觀察到的鋸齒現(xiàn)象相似，具體表現(xiàn)為材料屈服后發(fā)生的塑性變形行為伴隨著多次的應(yīng)力突降現(xiàn)象。在位移控制的壓縮試驗條件下，每個鋸齒對應(yīng)單一剪切帶的形成與擴(kuò)展，進(jìn)而耗散外加應(yīng)變能量，產(chǎn)生應(yīng)力突降現(xiàn)象。在載荷控制的納米壓入試驗條件下，每一個位移突變對應(yīng)一個剪切帶的開動。如圖2所示，鎂基非晶合金鋸齒的特點是強(qiáng)烈依賴于加載速率:低加載速率情況下，產(chǎn)生更多、更大的不連續(xù)性位移突變;高加載速率情況下，表現(xiàn)為很多小的鋸齒，且每個鋸齒出現(xiàn)在一定的載荷范圍內(nèi)[10－11]。低加載速率下，塑性應(yīng)變被單一剪切帶所耗散，從而產(chǎn)生一個位移突變。當(dāng)加載速率達(dá)到單一剪切帶的弛豫速率時，應(yīng)力水平達(dá)到屈服點。此時，新形成的剪切帶與屈服之前形成的剪切帶之間相互作用，使兩個剪切帶甚至多個剪切帶同時開動。繼續(xù)增大加載速率，每個鋸齒就會對應(yīng)多條剪切帶開動來耗散塑性應(yīng)變，從而形成很多小的鋸齒。此外，還可以直觀地觀察到，同一加載速率下鋸齒隨著壓入深度的增加而增大。

圖2 鎂基非晶合金在納米壓入實驗加載階段不同加載速率下的載荷－位移曲線Fig.2 Representative nanoindentation load-displacement curves for the loading segment of four indents with different loading rates for Mg-based metallic glass

3.3 應(yīng)變突變的統(tǒng)計分析

為了進(jìn)一步表征鋸齒的特點，有必要消除壓入深度對鋸齒大小的影響。采用多項式擬合法對載荷－位移曲線的加載階段進(jìn)行擬合，如圖3所示。以加載速率為0.06 mN/s的曲線為例，以擬合曲線為基線，用實驗數(shù)據(jù)減去基線數(shù)據(jù)，就可以得到一系列的鋸齒事件隨著壓入深度的變化關(guān)系(見圖3插圖)。每一個鋸齒事件代表一個或多個剪切帶的形成與擴(kuò)展[16]，因此壓入深度突降，Δh，也就是峰值與谷值之差(見圖3插圖)，對應(yīng)于剪切臺階的大小。

圖3 多項式擬合載荷－位移曲線的加載階段，插圖為一系列的鋸齒Fig.3 Polynomial function fitting curve of the displacement－load for the loading segment at the loading rate of 0.06 mN/s.The inset shows the serration events

由于實驗設(shè)備的背景噪音也將在載荷－位移曲線上引發(fā)鋸齒波動，因此必須將噪音去掉。噪音產(chǎn)生的鋸齒可以由最大載荷保載5 s的數(shù)據(jù)得來。首先對保載5s的數(shù)據(jù)點進(jìn)行線性擬合而得到基線(見圖4a)，然后用實驗數(shù)據(jù)點減去基線數(shù)據(jù)點便可得到鋸齒隨時間的變化關(guān)系，如圖4b所示。由圖4b插圖可見，噪音產(chǎn)生的鋸齒大小為2 nm，本研究中沒有考慮剪切臺階小于2 nm的數(shù)據(jù)。

去除噪音之后，對剪切臺階Δh進(jìn)行歸一化處理，便可得到應(yīng)變突變S(S=Δh/h)以消除統(tǒng)計誤差[16]。統(tǒng)計各實驗加載速率下的應(yīng)變突變S值，結(jié)果如圖5a所示。由圖5a可見，各加載速率下的應(yīng)變突變的大小隨著壓入深度的增大呈無規(guī)律的隨機(jī)分布。鑒于此，本實驗對應(yīng)變突變的大小進(jìn)行了遍歷統(tǒng)計分析，以期獲得無規(guī)律分布的間歇性鋸齒流變統(tǒng)計分布規(guī)律。圖5b給出了應(yīng)變突變的累積概率分布圖，即在一定加載速率下，大于給定應(yīng)變突變值的個數(shù)占總應(yīng)變突變數(shù)的百分?jǐn)?shù)。不難發(fā)現(xiàn)，小的應(yīng)變突變更容易發(fā)生，且呈冪律分布;大的應(yīng)變突變發(fā)生的概率較小，其分布不再遵循冪律關(guān)系，而是呈指數(shù)衰減的規(guī)律[17]。不同加載速率的應(yīng)變突變累積概率分布可以用經(jīng)驗公式進(jìn)行擬合[18]，如式(1):

式中，A，B，C為擬合常數(shù)，S為應(yīng)變突變，β為冪指數(shù)。擬合參數(shù)β對于研究非晶合金剪切崩塌的行為非常重要。如圖5b所示，公式(1)能很好地擬合各加載速率下的應(yīng)變突變累積概率分布，擬合數(shù)β=1.45，并且保持恒定，對加載速率不敏感。

圖4 (a)線性擬合加載速率為0.06 mN/s保載5 s過程的數(shù)據(jù)點，(b)實驗數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)的差值表示噪音鋸齒的大小Fig.4 Linear fitting curve of displacement plotted agains time for the holding segment(a)and the difference between the raw displacement datas and the fitted datas is the noise size(b)

圖5 應(yīng)變突變大小隨壓入深度的變化關(guān)系(a)，應(yīng)變突變的累積概率分布(b)Fig.5 Strain burst size distributions as a function of depth(a)and cumulative probability distributions of strain burst size(b)

對于晶體材料而言，塑性變形是一個復(fù)雜而非均勻的過程，是伴隨著一系列位錯運(yùn)動的無標(biāo)量、間歇性的剪切崩塌行為。這些剪切崩塌行為有一個共同存在的特征，即不同尺寸的剪切崩塌事件出現(xiàn)的概率服從冪律關(guān)系:P(＞S)～S－β，并且 β 值在 1.5 ～2 之間[19－20]。而對于塑性好的非晶合金而言，在壓縮條件下，其剪切崩塌尺寸服從冪律關(guān)系，而且β值在1.5左右[16，21]。這從另一方面證實了冪律關(guān)系的高度普適性，并且證明了非晶合金的間歇性塑性變形動力學(xué)行為遵循自組織極限狀態(tài)。在納米壓入實驗條件下，由于壓痕周圍材料的限制，即使斷裂韌度極低的脆性非晶合金也會發(fā)生塑性剪切變形[22]，這一間歇性剪切崩塌的特征也符合冪律關(guān)系(如圖5b所示)。納米壓入過程中的冪指數(shù)β值在不同的加載速率下保持恒定，對加載速率不敏感。這表明本實驗結(jié)果與之前的工作是一致的[17]。此外，本文中的納米壓入實驗所獲得的β值相對于文獻(xiàn)報道略微增大，可能的原因是本實驗的統(tǒng)計點較少，小尺度的應(yīng)變突變發(fā)生的概率較小，進(jìn)而造成了β值的增大。

3.4 剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積的估算

非晶合金中出現(xiàn)的鋸齒流變現(xiàn)象與剪切帶的形成與擴(kuò)展有著不可分割的關(guān)系[9]。應(yīng)變突變的產(chǎn)生正是由于剪切帶的協(xié)同開動、剪切崩塌造成的。從非晶合金結(jié)構(gòu)上考慮，非晶合金并沒有晶體缺陷的開動來傳遞塑性應(yīng)變，而是通過其本身結(jié)構(gòu)存在的變形單元體(比如剪切轉(zhuǎn)變區(qū)等)的開動來完成塑性變形。當(dāng)受到剪切應(yīng)力時，材料內(nèi)部不穩(wěn)定的原子團(tuán)簇之間發(fā)生相對滑動而形成剪切轉(zhuǎn)變區(qū)。隨著剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的聚集，就會形成一種堵塞的狀態(tài)，應(yīng)力進(jìn)一步增大，剪切作用增強(qiáng)，這種堵塞狀態(tài)就會失穩(wěn)，剪切帶形成進(jìn)而擴(kuò)展，從而造成間歇性的剪切崩塌，在載荷－位移曲線上就會表現(xiàn)出剪切臺階。間歇性剪切崩塌現(xiàn)象的出現(xiàn)表明了材料宏觀塑性的不穩(wěn)定性。Johnson和Samwer借助勢能形貌(Potential Energy Landscape)理論和剪切轉(zhuǎn)變區(qū)理論，建立了非晶合金變形單元體和能量之間的模型，發(fā)現(xiàn)非晶合金的力學(xué)性能依賴于自身剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的大小[23]。因此估算剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的大小對于理解非晶合金的力學(xué)性能有著至關(guān)重要的作用。

最近，基于Johnson-Samwer模型，潘登等人[24]利用不同加載速率的納米壓入實驗定量地計算了非晶合金的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的體積。文中剪切轉(zhuǎn)變區(qū)Ω作為一個動態(tài)變量，其表達(dá)式如式(2):其中，k是波爾茲曼常數(shù)，T是溫度，G0和τC分別是0 K時的剪切模量和臨界剪切抗力，平均彈性極限γC約為0.0267，δ是應(yīng)變速率敏感指數(shù)，常數(shù)R約為0.25，ζ約為3。在Johnson-Samwer模型中，一定溫度下的流變應(yīng)力存在一個通用的比例關(guān)系[23]:τCT/GT=γC0－γC1(T/Tg)m，其中τCT和GT分別是溫度T時的臨界剪切強(qiáng)度和剪切模量，γC0=0.036，γC1=0.016，m=0.62。因此，0 K時的臨界剪切強(qiáng)度τC0=0.036G0。對于納米壓入實驗而言，硬度重寫公式(2)，可得式(3):

式中比值τCT/τC0可以通過參考文獻(xiàn)[23]中的公式(8)及圖2進(jìn)行估算。而公式(3)中的應(yīng)變速率敏感指數(shù)δ將通過下述分析求出。

研究表明，無論采用速率跳躍納米壓入方法，還是采用不同加載速率法獲得的硬度來表征非晶合金硬度的應(yīng)變速率敏感性，所得結(jié)果沒有任何區(qū)別[24]。在本工作中采用了不同加載速率得到的硬度來表征應(yīng)變速率敏感指數(shù)。等效應(yīng)變速率可通過式(4)求出[24]:

式中，P為實驗最大載荷，dP/dt為加載速率。圖6給出了各等效應(yīng)變速率與其硬度的雙對數(shù)關(guān)系，其斜率便是應(yīng)變速率敏感指數(shù)。

圖6 等效應(yīng)變速率與硬度的雙對數(shù)關(guān)系Fig.6 Double logarithmic plot of the equivalent strain rate versus hardness，where the slope of the straight line is the strain rate sensitivity

從圖6可見，硬度的應(yīng)變速率敏感指數(shù)小于0.03，這表明非晶合金非線性且非均勻的變形很容易發(fā)生[24－25]。應(yīng)變速率敏感指數(shù)確定后，可通過公式(3)計算得到剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的體積，約為4.5 nm3。非晶合金Mg65Cu25Gd10的平均原子半徑R可通過計算得出，其中，Ai和ri分別為各原子百分?jǐn)?shù)和各元素原子半徑。然后根據(jù)硬球密堆模型，估算出該剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積內(nèi)包含283個原子，此結(jié)果在文獻(xiàn)報道范圍內(nèi)[24]。

前面已經(jīng)提到，非晶合金發(fā)生塑性變形正是由于剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的協(xié)同運(yùn)動造成的。剪切轉(zhuǎn)變區(qū)作為一種短暫的不穩(wěn)定的介質(zhì)，它的運(yùn)動不僅能影響原子的局部重排，而且還對非晶合金的結(jié)構(gòu)演化起著很重要的作用。當(dāng)非晶合金受到外界應(yīng)力時，剪切轉(zhuǎn)變區(qū)在原子排列疏松的位置優(yōu)先激活。在納米壓入條件下，應(yīng)力的增大促使更多的原子參與重排，進(jìn)而在原剪切轉(zhuǎn)變區(qū)附近形成更多的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)。繼續(xù)增大應(yīng)力，更多的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)聚集，進(jìn)而造成應(yīng)力集中。當(dāng)應(yīng)力集中達(dá)到屈服剪切應(yīng)力時，剪切帶就會形核和擴(kuò)展。如果形成的單一剪切帶足以耗散外加應(yīng)變，該剪切就會終止;如果不能，多重剪切帶就會形成。這樣，剪切帶將經(jīng)歷形核、擴(kuò)展和終止過程。表現(xiàn)在載荷－位移曲線上，便是一系列間歇性鋸齒流變現(xiàn)象。同時也就不難理解，為什么加載速率越小，剪切臺階越大，而加載速率越大，剪切臺階反而越小的現(xiàn)象了。

4 結(jié)論

利用納米壓入技術(shù)研究了鎂基非晶合金在不同加載速率下的鋸齒流變現(xiàn)象。結(jié)果表明，鋸齒大小強(qiáng)烈依賴于加載速率。低加載速率促進(jìn)鋸齒的形成，高加載速率抑制鋸齒的形成，但是加載速率對應(yīng)變突變的累積概率分布沒有影響。借助硬度對應(yīng)變速率的敏感性，計算了鎂基非晶合金在納米壓入條件下的剪切轉(zhuǎn)變體積，約為4.5 nm3。

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