馮桂龍，易繡光，邵俊泉

DPBA在有機凝膠中的自組裝行為研究

*馮桂龍1,2，易繡光1, 2，邵俊泉1

(1.井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安343009；2.井岡山大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，江西，吉安343009)

通過掃描電鏡（SEM），X 射線衍射（XRD）和傅立葉紅外（FTIR）研究了-苯丙氨酸衍生物凝膠因子-L-3-[(3-十二胺?；?苯乙胺酰基]丙酸(DPBA) 在溶劑中的自組裝行為和可能的聚集方式，結(jié)果表明DPBA在有機溶劑中通過分子間氫鍵、范德華力、π-π 堆積等非共價鍵相互作用聚集、組裝成纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶劑分子以毛細力存在于相互纏繞的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使體系形成穩(wěn)定的凝膠。DPBA分子采取分子肩并肩的堆積模式構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)。

凝膠因子；有機凝膠；L-苯丙氨酸衍生物；自組裝

不同于傳統(tǒng)聚合物凝膠，超分子凝膠是小分子膠凝因子通過氫鍵、π-π堆積、疏水作用、范德華力和電子轉(zhuǎn)移作用等分子間弱相互作用自組裝成纖維狀、帶狀或球狀等結(jié)構(gòu)繼而聚集成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)經(jīng)由毛細作用和表面張力使溶劑失去流動性，從而形成凝膠[1]。維系這類凝膠的膠凝劑分子之間的弱相互作用決定了這類凝膠具有一般化學(xué)凝膠所沒有的熱可逆性和對外部環(huán)境變化的敏感性。這些獨特的性質(zhì)使其在無機微納米材料的模板合成、傳感器、凝膠電解質(zhì)、藥物控制釋放等方面呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，受到人們的普遍關(guān)注[2-5]。

研究人員已開發(fā)出了多種小分子凝膠因子[1-5]。然而，大多數(shù)凝膠因子是偶然發(fā)現(xiàn)的，合理設(shè)計凝膠因子仍是一項具有挑戰(zhàn)性的工作[6]。有機凝膠的形成及穩(wěn)定性受到許多因素的影響，除凝膠因子的分子構(gòu)型、對稱性、空間位阻、取代基團等內(nèi)在因素影響外，溶劑本身性質(zhì)、溫度、凝膠因子的濃度等因素對凝膠體系也有很大影響。通過流變學(xué)方法、光譜學(xué)方法、顯微學(xué)方法、衍射方法和模擬計算等技術(shù)手段，研究凝膠因子在溶劑中的自組裝行為不僅可以揭示凝膠劑結(jié)構(gòu)、溶劑性質(zhì)與超分子聚集體的組織間的關(guān)系，幫助人們理解小分子化合物的凝膠現(xiàn)象，而且通過不斷改進智能型凝膠的機敏性，完善其化學(xué)、物理穩(wěn)定性，提高它們的實際應(yīng)用價值[7]。

我們前文[8]已設(shè)計并合成了一種-苯丙氨酸衍生物-L-3-[(3-十二胺?；?苯乙胺?；鵠丙酸(DPBA)（分子結(jié)構(gòu)如圖1所示），研究其對多種常見溶劑的膠凝作用，發(fā)現(xiàn)它在很低的濃度下就能使許多溶劑形成熱可逆超分子有機凝膠。本研究通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、紅外光譜 (FT-IR) 和X 射線衍射 (XRD) 等手段對其在有機凝膠中的自組裝行為進行了研究，揭示了其氫鍵和范德華力相互作用在凝膠中的重要作用，推斷出了其自組裝的空間排列方式。

圖1 凝膠因子DPBA的分子結(jié)構(gòu)圖

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

凝膠因子DPBA 按文獻 [8] 方法制備。常用溶劑和其他試劑均購自國藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司，所有試劑均未經(jīng)過進一步純化。

Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀 (德國Brucher公司) ，KBr壓片；熔點在XT-4顯微熔點儀（北京泰克儀器公司）上測定。Mercury VX-300 型核磁共振儀（美國Varian 公司）；PE2400 II 型元素分析儀。JEOL FE-SEM 6700F高分辨掃描電鏡(日本電子株式會社)； ALPHA122 型冷凍干燥機(德國Christ)；D/Max2550VB＋/PC 型全自動X 射線衍射儀；Rigaku D/max IIIA 型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，Cu-Kα X 射線(0.154 06)。

1.2　結(jié)構(gòu)測定

以掃描電子顯微鏡( SEM) 法觀察凝膠的形貌，加速電壓為15 kV，掃描電流為10 mA。取少量凝膠樣品經(jīng)液氮速凍后冷凍干燥，噴金進行SEM測定。固態(tài)DPBA的FTIR光譜經(jīng) KBr 壓片法測定；凝膠樣品的FTIR光譜測定則是首先將凝膠樣品涂于 KBr 片上再進行測定；DPBA的溶液樣品測定是先將溶液滴到 KBr 片上，再進行光譜測定。XRD 凝膠樣品的制備是將熱溶液置于矩形樣品池中室溫下放置成膠，然后在飽和溶劑氣氛中緩慢揮發(fā)至形成干凝膠，Cu Kα 為靶材 (＝0.1541 nm)，掃描速率為0.5 °/min，掃描的2范圍為1.7°~40o。

1.3 DPBA 分子結(jié)構(gòu)模擬

根據(jù) XRD 的數(shù)據(jù)，利用 Walefunction 公司的 PCSpartan Pro.1.07 軟件，得到DPBA分子的分子能量最低結(jié)構(gòu)模型和聚集體模型示意圖。

2 結(jié)果與討論

上述研究表明，化合物DPBA是多種有機溶劑的優(yōu)良凝膠因子。它不僅可以使四氯化碳、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等低極性溶劑凝膠化，形成透明的、熱可逆的超分子有機凝膠，而且還能使花生油、大豆油和茶油等植物油脂形成透明凝膠。為了了解有機凝膠中凝膠因子分子的聚集結(jié)構(gòu)，通過場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）考察了凝膠因子分子在不同溶劑的凝膠體系中干凝膠的微觀形貌。圖2是DPBA的四氯化碳和乙腈干凝膠的SEM圖片。

從圖2可以看出，凝膠因子DPBA在四氯化碳和乙腈中通過自組裝均形成了三維結(jié)構(gòu)的聚集體，這些三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由多條細小的纖維結(jié)構(gòu)纏繞在一起而形成的，這些纖維結(jié)構(gòu)的長徑比都很大，長度達到幾十個微米，直徑數(shù)百納米。SEM 照片解釋了當(dāng)纖維結(jié)構(gòu)生長到足夠長度并且發(fā)生纏結(jié)，溶劑就會被“鎖定”在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，發(fā)生了凝膠化現(xiàn)象[6]。

傅立葉變換紅外光譜 (FTIR) 是考察凝膠中是否存在氫鍵的一種重要手段[9]。為了明確是否存在氫鍵，測定了DPBA /四氯化碳干凝膠及DPBA /氯仿溶液的 FTIR 光譜，結(jié)果示于圖3。圖3a 和3b 分別對應(yīng)于DPBA的氯仿溶液(5 g/L)和四氯化碳凝膠。觀察DPBA /氯仿溶液的 FTIR 光譜，可以發(fā)現(xiàn)在3415，1651、1537 cm-1處存在顯著的吸收峰，分別對應(yīng)于 N-H 的不對稱伸縮振動，酰胺C=O伸縮振動 (酰胺I) 和 N-H 彎曲振動 (酰胺II)。而在DPBA /四氯化碳干凝膠中，這三個特征峰分別移至3298、1643、1542 cm-1，這是典型的氫鍵型酰胺基團的特征峰，說明在凝膠體系中，C=O 和N-H有確實參與了氫鍵形成[10-11]。進一步觀察圖3 (a, b) 還會發(fā)現(xiàn)，DPBA 在氯仿溶液和四氯化碳凝膠中歸屬于羧基C=O的伸縮振動峰存在明顯不同。溶液中C=O伸縮振動峰出現(xiàn)在1713 cm-1，而在凝膠中藍移至1698 cm-1，這是羧基二聚體形成的明顯證據(jù)，表明凝膠中分子間羧基也形成了氫鍵[10, 12]。這些結(jié)果說明DPBA分子中酰胺和羧基間的氫鍵作用是有機凝膠形成的重要驅(qū)動力。

圖3 DPBA 的氯仿溶液 (a) 和四氯化碳干凝膠 (b) 的FTIR 圖譜

另外，DPBA在氯仿溶液中亞甲基的反對稱 (asC-H) 和對稱伸縮振動峰 (sC-H) 分別出現(xiàn)在 2926 cm-1和 2854 cm-1處。而在凝膠中，這兩個峰向低波數(shù)位移，分別遷移至 2920 cm-1(asC-H) 和 2850 cm-1(sC-H)，這表明烷基鏈以全反式構(gòu)象存在，烷基鏈間因范德華力作用形成聚集結(jié)構(gòu)，其流動性降低[13]。因而，DPBA 分子中烷基鏈間范德華力在凝膠的形成過程中也起著重要作用。

從X-射線粉末衍射 (XRD) 圖譜可以推測凝膠中膠凝劑的簇集體結(jié)構(gòu)，進而推測在簇集體中膠凝劑分子的具體排布方式。將DPBA的四氯化碳凝膠 (＝4%) 進行冷凍干燥，除去溶劑四氯化碳后, 測得的XRD 圖譜如圖4所示。從圖4可以發(fā)現(xiàn)衍射圖呈現(xiàn)周期性的強度衍射峰，說明DPBA 組裝成了有序的分子結(jié)構(gòu)。三個明顯的衍射峰對應(yīng)的Bragg 距離d 值分別是1.96、1.06 、0.62 nm，它們之間的比約為1:(1/2):(1/3), 說明在此凝膠中膠凝劑分子以片層方式堆積[14]。圖5是由Spartan Pro.1.07 分子模型軟件得到的DPBA分子能量最低結(jié)構(gòu)式。由分子模擬得到的分子動力學(xué)模擬長度為1.89 nm，與XRD 測得的層間距1.96 nm相當(dāng)。而在20°左右出現(xiàn)的衍射峰是由于范德華和π-π堆積的結(jié)果[15-16]，進一步說明分子間的范德華力和π-π 堆積是凝膠化的驅(qū)動力之一。

圖4 DPBA 四氯化碳干凝膠的X-衍射圖譜

圖5 根據(jù)XRD 數(shù)據(jù)模擬的DPBA能量最低結(jié)構(gòu)模型

基于以上FT-IR分析和 XRD結(jié)果，我們可以推測DPBA分子自組裝時采取分子肩并肩的堆積模式構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)，相鄰分子通過分子間氫鍵、范德華力和π-π堆積形成網(wǎng)絡(luò)，進而使溶劑凝膠，即采取如圖6 所示方式自組裝。這有別于另一種丁二酸單鏈衍生物所采用的頭碰頭的自組裝方式[17]。

圖6 DPBA的能量最低結(jié)構(gòu)式在有機溶劑中的自組裝模式圖

3 結(jié)論

通過掃描電鏡（SEM）對凝膠因子DPBA 在四氯化碳和乙腈中的聚集體形貌進行了表征，表明凝膠中DPBA 分子能自組裝成由長度達幾十個微米，直徑數(shù)百納米的纖維相互纏繞的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。FTIR 證實除了酰胺基團之間的氫鍵作用外，羧基間的氫鍵和長烷鏈之間的范德華力作用也是凝膠形成的重要驅(qū)動力。通過X射線衍射測定DPBA 的四氯化碳干凝膠，利用其數(shù)據(jù)并用Spartan Pro.1.07 分子模型軟件推斷出DPBA分子的自組裝空間排列方式。

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SELF-ASSEMBLY BEHAVIOR OF DPBA WITHIN ORGANOGEL

*FENG Gui-long1, 2，YI Xiu-guang1, 2，SHAO Jun-quan1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China; 2. Institute of Applied Chemistry, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

The assembly behavior of the prepared organogelator,-phenylalanine-based molecules (S)-4-((1-(dodecylamino)-1-oxo-3-phenylpropan-2-yl)amino)-4-oxobutanoic acid(DPBA), in solution was investigated by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and FTIR. The results revealed that the intermolecular hydrogen bonding between the amide groups and the carboxy groups and the Van der Waals interaction between the alkyl chains were main driving force for the self-assembly of the organogelator. The aggregates of DPBA exhibit an interconnected network of intertwined fibrils. The solvent molecules were immobilized by capillary force in the entangling network. It can be deduced that the gel aggregates consist of a repeating bilayer unit, which adopts side-by-side packing model with slightly tilted alkyl chains relative to the bilayer normal.

gelator; organogel; L-phenylalanine derivative; self-assembly

Q631.5

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.04.008

1674-8085(2014)04-0035-05

2014-03-06；

2014-05-18

江西省教育廳科技計劃項目(GJJ12473); 井岡山大學(xué)博士科研啟動基金項目(kt-2614-1)

*馮桂龍(1969-），男，湖北潛江人，講師，博士，主要從事超分子化學(xué)及凝膠的研究(E-mail: guilongfeng@163.com);

易繡光(1979-)，男，江西泰和人，講師，碩士，主要從事精細有機合成(E-mail: 15807968330@163.com);

邵俊泉(1988-)，男，河南淮陽人，井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2010級本科生(E-mail: 528711625@qq.com).