魏琦 袁果園 胡玉方 李霞 劉德蓉 熊偉 楊琴

【摘 要】染料廢水是工業(yè)廢水的的主要來源之一，也是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難處理的工業(yè)廢水。本文探索了交聯(lián)殼聚糖樹脂負(fù)載的Fe2+催化劑的制備方法和條件，并以6-硝廢水為研究對(duì)象，在非均相UV-Fenton體系下對(duì)其進(jìn)行光催化降解。研究表明，在pH為3，催化劑用量0.6g， H2O2用量3.3mL，反應(yīng)時(shí)間為80min，紫外功率為250W，降解率高達(dá)97.0%。

【關(guān)鍵詞】交聯(lián)殼聚糖樹脂;UV/Fenton;染料廢水;催化

Study on Crosslinked Chitosan Resin Supported Fe2+ Heterogeneous UV/Fenton System of Catalytic Oxidation Degradation of Dye Wastewater

WEI Qi ? ?YUAN Guo-yuan ? ?HU Yu-fang ? ?LI Xia ? ?LIU De-rong ? ?XIONG Wei ? ?YANG Qin

（Chongqing University of Science and Technology， Chongqing 401331， China）

【Abstract】Dye wastewater is one of the major sources of industrial wastewater， it is difficult to degradation. This paper explores the methods and conditions of preparation of Fe2+ catalyst supported crosslinked chitosan resin， degradated of 6- denitrification of wastewater. The results shows that pH 3， hydrogen peroxide 3.3ml， catalyst 0.6g， UV power 250w， the degradation rate of CODcr could reach to 97.0%.

【Key words】Crosslinked Chitosan Resin;UV/Fenton;Dye wastewater;Catalysis

近年來，水污染一直是大家極為關(guān)注的一個(gè)問題。其中污染主要來自未經(jīng)處理排放的工業(yè)廢水，大量使用化肥、農(nóng)藥造成的農(nóng)田污水等。這些不同來源的污染水含有有毒有害物質(zhì)，例如有機(jī)物重金屬等[1]。研究報(bào)告顯示，全球1/4的人口遭受到健康和衛(wèi)生問題與水污染直接相關(guān)[2]。

有色染料是是紡織廢水的主要污染源[3]，全球紡織工業(yè)每年大約有10%的染料未經(jīng)處理而直接排放到廢水中[4]，造成不同程度的環(huán)境污染。高級(jí)氧化工藝作為重要的污水處理工藝，在難降解污染物的處理上取得了較好效果[5]。

由于均相Fenton反應(yīng)中的Fe2+和Fe3+由于沒有固定載體而和廢水直接接觸會(huì)造成二次污染，為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，研發(fā)了不同表面載體的非均相Fenton催化劑。例如，使用沸石固定鐵離子[6]，殼聚物負(fù)載鐵離子 [7]等。非均相UV/Fenton法在對(duì)廢水進(jìn)行處理時(shí)，實(shí)現(xiàn)了廢水的氧化處理，又不會(huì)造成二次污染，可以有效的改善原方法中存在的缺點(diǎn)和不足。

本研究以交聯(lián)殼聚糖樹脂作為非均相催化劑載體，研制出具有高效催化效率的非均相UV/Fenton催化劑。以6-硝廢水作為研究對(duì)象，考察非均UV/Fenton催化劑對(duì)廢水的CODCr降解效果。結(jié)果表明，6-硝廢水CODCr的降解率達(dá)到97.0%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

H2SO4（98%），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，F(xiàn)eSO4·7H2O，硫酸亞鐵銨，無(wú)水乙醇，丙酮，戊二醛，冰乙酸，均為分析純;殼聚糖。

PHS-3C pH計(jì)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，BS223S電子天平，DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SHZ-DⅢ循環(huán)水真空泵，高壓金鹵燈，紫外燈。

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)6-硝廢水取自重慶某化工廠工業(yè)廢水，原廢水pH為0.7，CODcr為12610mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑的制備方法

稱取一定量的殼聚糖于三口燒瓶中，加入醋酸溶液，攪拌成為均勻透明膠體后，滴加戊二醛溶液，滴加完后升溫至70℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h后，冷卻至室溫，通入N2以脫出溶解氧，稱取與殼聚糖等摩爾量的FeSO4·7H2O于燒杯，并溶于稀硫酸溶液中，加入到三口燒瓶中，在室溫下攪拌進(jìn)行交聯(lián)殼聚糖樹脂負(fù)載Fe2+的反應(yīng)。反應(yīng)3h后，調(diào)節(jié)pH至2～3，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，用60mLV（丙酮）：V（乙醇）=1：1的溶液將產(chǎn)物沉淀出來，用乙醇清洗抽提3次后在50℃干燥至恒重，得棕黃色粉末的催化劑[8]。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)和分析方法

取100ml 6-硝廢水，用電石渣調(diào)節(jié)到所需pH后，加入適量聚鋁，攪拌，靜置二十分鐘后，抽濾，取濾液，加入一定量的催化劑，開啟恒溫加熱磁力攪拌器，持續(xù)攪拌30min，使廢水在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡后加入一定量的30%的H2O2，然后迅速開啟紫外燈，并以此為反應(yīng)的開始時(shí)間。一定時(shí)間后，抽濾，將濾液pH調(diào)為7，加入適量聚鋁溶液，靜置，抽濾，將pH調(diào)為適宜pH后，進(jìn)行二次氧化，氧化后重復(fù)上述操作，得到處理完成的水樣。COD測(cè)定采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑用量對(duì)CODCr降解率的影響

表1考察了不同催化劑用量對(duì)廢水CODCr降解率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量從0.150g增加到0.750g的過程中，隨著催化劑投加量的增加，CODCr的降解率從90.4%增大至93.2%，其后又逐漸降低到92.9%。從表中的結(jié)果可以看出，當(dāng)催化劑投加量等于0.600g時(shí)，CODCr的去除效果較好。說明在一定范圍內(nèi)增加催化劑的用量有助于CODCr降解率的提高。而當(dāng)催化劑投加量超過這個(gè)范圍后，CODCr的降解率反而會(huì)下降。這可能是由于Fe2+是催化產(chǎn)生羥基自由基的必要條件，在無(wú)Fe2+的條件下H2O2難以分解產(chǎn)生自由基;當(dāng)Fe2+投加量較少時(shí)，催化反應(yīng)極慢，導(dǎo)致·OH自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率變慢，從而使降解過程受到抑制;當(dāng)Fe2+投加量超過最佳投加量時(shí)，過多的Fe2+會(huì)還原H2O2，且自身氧化為Fe3+，不僅增加了廢水色度還導(dǎo)致紫外光的透射率降低。因此， 在基準(zhǔn)條件下FeSO4·7H2O最佳投加量為0.6g。

表1 催化劑用量對(duì)CODCr降解率的影響

實(shí)驗(yàn)條件 ?廢水處理量：100mL;pH值為2;H2O2用量：第一次氧化2mL、第二次氧化1mL;反應(yīng)時(shí)間：第一次氧化30min、第二次氧化30min;紫外光功率：25W。

2.2 不同H2O2濃度對(duì)CODCr降解率的影響

圖1 H2O2濃度對(duì)CODCr降解率的影響

圖1考察了H2O2用量對(duì)廢水CODCr降解率的影響。從圖1可以看出，雙氧水二級(jí)氧化總加入量從2.7mL逐漸增加到3.9mL的過程中，CODCr降解率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。隨著H2O2用量的增加，產(chǎn)生的HO·自由基的量也在增大，相應(yīng)的CODCr降解率也增加。在H2O2投加量為3.3mL時(shí)去除效果達(dá)到最佳，CODCr降解率為91.4%。當(dāng)超過一定量時(shí)，繼續(xù)增大其投加量并不能直接提高CODCr的降解率，這可能是因?yàn)檫^量的H2O2會(huì)在一開始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+，使氧化反應(yīng)在Fe3+的催化下進(jìn)行，由于Fe3+與H2O2作用產(chǎn)生Fe2+和HO2·的反應(yīng)速度較慢，而反應(yīng)速率是由反應(yīng)中速率最慢的一步控制，因此，加入過量的H2O2會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系的CODCr降解率稍有下降。所以H2O2的投加量也存在著一個(gè)最佳值。

2.3 不同pH值對(duì)CODCr降解率的影響

表2考察了不同pH對(duì)6-硝廢水的CODCr降解率的影響。研究結(jié)果表明，在pH從2增加到7時(shí)， CODCr降解率總體上呈現(xiàn)出先增大后減小趨勢(shì)，但變化不大，說明負(fù)載Fe2+催化氧化時(shí)的pH的適應(yīng)范圍比均相時(shí)大。整個(gè)過程呈現(xiàn)出先增大再減小趨勢(shì)。在pH=3左右時(shí)效果最好，CODCr降解率可達(dá)91.6%。pH值偏高或偏低對(duì)反應(yīng)結(jié)果都有抑制作用。其原因可能是因?yàn)镕enton試劑在酸性條件下反應(yīng)進(jìn)行較為完全，而在堿性條件下溶液中的Fe2+離子會(huì)以氫氧化物的形式沉淀降低了催化效能，從而抑制羥基自由基的產(chǎn)生，致使CODCr的降解率有較大降低[9]。另一方面，當(dāng)pH值偏低時(shí)，溶液中的H+的濃度過高，抑制了三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)鐵離子，也使催化劑反應(yīng)受阻，因而降低了Fenton試劑的氧化能力。因此，pH值等于7可為最佳的反應(yīng)條件。

表2 不同pH值對(duì)CODCr降解率的影響

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr降解率的影響

實(shí)驗(yàn)條件 廢水處理量：100mL;催化劑用量：第一次氧化0.200g、第二次氧化0.100g;H2O2用量：第一次氧化2mL、第二次氧化1mL;反應(yīng)時(shí)間：第一次氧化30min、第二次氧化30min;紫外光功率：25W。

2.4 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr降解率的影響

表3考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水CODCr降解率的影響。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CODCr的降解率快速增大后又逐步降低。在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到80min后獲得最好的CODCr去除效果，CODCr降解率達(dá)92.8%。CODCr降解率快速增大可能是因?yàn)榍懊骈L(zhǎng)時(shí)間的光照反應(yīng)使大部分的有機(jī)物被分解為小分子物質(zhì)而能更好的與·OH自由基進(jìn)一步的反應(yīng)[10]，從而去除了大部分的CODCr。

實(shí)驗(yàn)條件 ?廢水處理量：100mL;pH值為2;催化劑用量：第一次氧化0.200g、第二次氧化0.100g;H2O2：第一次氧化2mL、第二次氧化1mL;紫外光功率：25W。

2.5 不同紫外燈功率對(duì)CODCr降解率的影響

表4紫外燈功率對(duì)CODCr降解率的影響

實(shí)驗(yàn)條件 ?廢水處理量：100mL;pH值為3;催化劑用量：第一次氧化0.400g、第二次氧化0.200g;H2O2：第一次氧化2.2mL、第二次氧化1.1mL;反應(yīng)時(shí)間：第一次氧化40min、第二次氧化40min。

表4考察了紫外燈的不同功率對(duì)廢水CODCr降解率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在紫外燈功率較小時(shí)，產(chǎn)生的光子強(qiáng)度較小，受光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴數(shù)量也由此減少，從而導(dǎo)致產(chǎn)生的·OH數(shù)量較少，所以致使CODCr降解效果較差[11];紫外燈功率太大時(shí)，在H2O2加入后受熱分解快，從而導(dǎo)致CODCr降解效果較差。由此可見，紫外燈功率為250W時(shí)，CODCr降解率最佳，且降解后的廢水顏色也由25W時(shí)的黃色變?yōu)闊o(wú)色，脫色效果也最佳。

3 結(jié)論

非均相UV/Fenton在處理難降解有機(jī)廢水有著廣泛的應(yīng)用，在交聯(lián)殼聚糖樹脂催化劑作用下，催化劑用量為0.6g，過氧化氫用量為3.3ml，pH為3.0，紫外燈的功率為250W的條件下，6-硝廢水的CODcr降解率達(dá)到最大為97.0%。非均相UV- Fenton催化氧化處理有機(jī)廢水具有降解率高、操作方便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)保處理技術(shù)。

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[責(zé)任編輯：薛俊歌]