王 曉，侯佩民，徐元浩

(1.海洋涂料國家重點實驗室，山東 青島 266071) (2.海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071)

1 前 言

丙烯酸乳液采用無皂聚合方法制備時，無乳化劑加入可以避免由乳化劑導致的負面效應，表現(xiàn)出非常高的穩(wěn)定性；凍結后不破乳，對各種顏、填料的相容性好；配制涂料時可以不加或少加防凍劑。普通含乳化劑的聚合物乳液依靠水分揮發(fā)后聚合物膠粒之間的相互粘結成膜，聚合物的玻璃化溫度高、硬度大時聚合物乳液在室溫下將粉化不成膜，必須加入可以溶解聚合物使之軟化的高沸點溶劑才能成膜。無皂乳液的聚合物膠粒外殼層具有自乳化的特性，即外殼層具有一定的水溶性，理論上水為助成膜劑，在水分揮發(fā)后，膠粒之間直接接觸粘結成膜，當膠粒聚合物的玻璃化溫度高、硬度大時不需要加入成膜助劑，聚合物乳液在室溫下仍能成膜。減少涂料的VOC從而符合國家環(huán)境保護總局頒布的HJ/T201-2005“環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求-水性涂料”規(guī)定水性工業(yè)漆產(chǎn)品的要求揮發(fā)性有機化合物的含量限制小于250 g/L的要求[1-4]。

水性內艙面漆涂料在應用過程需要與不同類型的底漆進行配套、施工環(huán)境受到嚴格限制，為了得到與不同類型底漆均具有良好配套性能，同時又具有良好封閉性能的水性內艙面漆涂料，選用此聚合方法制備的丙烯酸乳液用于制備水性船舶內艙用面漆。直接利用無皂乳液制備水性內艙面漆，并對水性內艙面漆的耐鹽霧性能進行評價的文獻資料，目前尚未找到相關內容，因而進行相關的技術研究，從而尋求最佳耐鹽霧性能的無皂乳液的條件。

2 實驗部分

2.1 主要材料

無皂乳液的制備：丙烯酸丁酯，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯腈，化學純天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸羥乙酯，化學純，國藥集團化學試劑；過硫酸銨，天津廣成化學試劑有限公司。

水性船舶涂料的制備：無皂乳液(自制)，鈦白粉，工業(yè)純，杜邦；碳酸鈣，工業(yè)純,平度祥星機械有限公司；助劑，海明斯特殊化學品。

2.2 無皂法制備水性丙烯酸乳液合成工藝

先將少量丙烯酸羥乙酯加入到帶有滴液漏斗、攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中，再加入定量的去離子水，然后加入引發(fā)劑速攪拌15 min，升高溫度至80 ℃，聚合升溫結束后保溫30 min。將提前配好的混合單體和引發(fā)劑均勻滴加到燒瓶中，滴加時間4 h。單體滴加完成后繼續(xù)滴加引發(fā)劑15 min，然后80 ℃保溫1 h，降溫到50 ℃以下加氨水調節(jié)pH值到7，得到半透明無皂丙烯酸酯乳液。

2.3 無皂乳液的性能測試

(1)差示掃描量熱分析(DSC1):瑞士梅特勒DSC1差式掃描量熱儀 測定乳液的玻璃化轉變溫度。

(2)表面形貌：日本奧林巴斯的BX53光學顯微鏡。

2.4 涂層性能測試

(1)鹽霧性能：GB/T 2423.17-93 測定

(2)附著力根據(jù)GB/T5210-2006測定

(3)硬度測試根據(jù)GB/T6753.1-2007測定

3 結果與討論

腐蝕的3要素是水、氧和離子。涂層是一種高聚物薄膜, 能不同程度地阻緩上述3要素的通過而發(fā)揮防腐作用。在一般情況下, 只要水中有0.4 mol/L以上鹽的濃度, 鈉與氯離子就可以穿過涂膜擴散, 因此在鹽霧的情況下, 下述陰極反應是不能抑止的:

在無防腐蝕劑的情況下, 對應的陽極也發(fā)生如下反應:

Fe→Fe2++2e

陽極和陰極反應的結果, 導致下列反應產(chǎn)生:

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

隨后氧化為氧化鐵造成了鐵銹?？偡磻饺缦?

離子透過涂膜比水和氧要慢得多,涂膜所含羥基離解后使其帶負電,因而會選擇性地吸收陽離子透入涂膜,經(jīng)研究證實,一般涂膜會大量吸收陽離子(如Na+) 透入涂膜,而陰離子(如Cl-)則不易透入。離子透入涂膜的結果便使涂膜起泡、脫落[5]。

3.1 乳液種類對耐鹽霧性能的影響

利用無皂法制備的水性內艙涂料與普通含有乳化劑制備的水性內艙涂料比較。為便于評價普通乳液與無皂法制備的乳液制備的單組份水性內艙涂料的性能，我們選取240，360，500，1 000，2 000 h時間段作為評價水性內艙涂料耐鹽霧性能的時間節(jié)點，觀察漆膜表面形貌，其中以不鼓泡、擴散小于2 mm作為漆膜完好的標志。對比普通乳液制備的水性內艙涂料和利用無皂乳液制備的水性內艙涂料的性能。性能對比如圖1所示。

圖1 不同乳液制備的水性內艙涂料耐鹽霧時間比較Fig.1 The comparison of Waterborne coating different emulsion of salt resistance fog time

其中A為自制的含乳化劑的純丙乳液，B為自制的含乳化劑苯丙乳液，C為以羥基丙烯酸制備的無皂乳液，D為陽離子淀粉制備無皂乳液，E為市售A公司的苯丙乳液，F(xiàn)為市售B公司的苯丙乳液。通過觀察發(fā)現(xiàn)利用陽離子淀粉制備的無皂制備的乳液用于制備水性內艙涂料，可以在1 000 h時具有良好的耐鹽霧性能，漆膜無起泡、剝落、銹蝕擴散等現(xiàn)象。利用丙烯酸羥乙酯制備的無皂乳液能1 000 h,漆膜無起泡和剝落，銹蝕開始擴散。利用自制的純丙乳液制備的水性內艙涂料A，240 h漆膜就鼓泡，主要原因是含有乳化劑的漆膜，氯化鈉小分子易通過乳化劑之間的縫隙進入基材，進入漆膜后，可以較為容易的滲入面漆和底漆的界面中，這是產(chǎn)生氣泡的原因，市售的E、F乳液也是同樣的原因引起漆膜鼓泡。

3.2 硬/軟單體比例對鹽霧性能的影響

合成的無皂丙烯酸乳液通過不同硬/軟單體的比例，利用拉開法附著力的方法測定不同乳液與基材之間的附著力(如表2所示)，然后將不同的無皂乳液制備成漆膜利用光學顯微鏡觀察漆膜的表面狀態(tài)，如圖2所示。

經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，利用無皂法制備的乳液的硬/軟單體比例在1.4的C乳液制備的漆膜附著力為2.335 MPa，通過光學顯微鏡觀察漆膜狀態(tài)，C乳液制備的漆膜表面致密，與其他的乳液制備的漆膜相比，漆膜堆積的更加致密，從而使漆膜的具有更好的封閉性能，經(jīng)鹽霧測試后，耐鹽霧性能更好。原因可能是硬單體的比例越高，乳液的玻璃化轉變溫度越高，對基材的潤濕性越好，從而提高漆膜與基材之間的附著力。但是硬軟單體應須控制在合適的比例范圍超出漆膜附著力也下降，從而影響漆膜的耐鹽霧性能。

表2 乳液粒徑和附著力

圖2 不同粒徑乳液的漆膜狀態(tài)Fig.2 The film state of different particle size emulsions

3.3 玻璃化轉變溫度對耐鹽霧性能的影響

用DSC分別測定制備的無皂乳液的玻璃化轉變溫度值如表3所示。研究中選用含有丙烯氰單體的制備無皂乳液，該乳液玻璃化轉變溫度較高，利用該乳液制備的涂料，玻璃化轉變溫度高，成膜后漆膜硬度比較高(鉛筆硬度)。

表3 乳液的玻璃化轉變溫度和鉛筆硬度

利用自制的無皂乳液制備成水性內艙面漆與相同的水性環(huán)氧底漆進行配套后測定面漆的配套性能，分別觀察了500 h和1 000 h耐鹽霧的漆膜狀況。

通過觀察發(fā)現(xiàn)500 h鹽霧時，漆膜A，B，C在劃線處已經(jīng)出現(xiàn)氣泡，D出現(xiàn)了銹蝕擴散，但是沒有出現(xiàn)小氣泡，E既沒有氣泡也沒有銹蝕擴散，如圖3所示。1 000 h鹽霧測試，A，B的氣泡大小沒有變化，但是出現(xiàn)擴散跡象，C出現(xiàn)大氣泡、同時也出現(xiàn)擴散現(xiàn)象，D在劃痕處出現(xiàn)氣泡漆面出現(xiàn)銹點，E經(jīng)過1 000 h鹽霧后劃痕處出現(xiàn)龜裂的銹痕、漆面出現(xiàn)龜裂、銹蝕，如圖4所示。經(jīng)對比500 h和1 000 h實驗結果說明在500 h鹽霧情況下，玻璃化轉變溫度越高、漆膜的耐鹽霧性能越好、玻璃化轉變溫度的無皂乳液具有良好的抑制氣泡和擴散的效果。1 000 h鹽霧結果表明玻璃化轉變溫度高的漆膜中無皂乳液顆粒堆積之間的縫隙被長時間的鹽霧作用，可能由于分子間內聚力的變化、漆膜出現(xiàn)龜裂的現(xiàn)象，漆膜出現(xiàn)銹痕。反而玻璃化轉變溫度低的無皂乳液由于氣泡少、擴散腐蝕小。

圖3 不同Tg的內艙涂料的耐鹽霧照片(500 h)Fig.3 The pictures of waterborne cabin coating with different Tg(500 h)

圖4 不同Tg的內艙涂料的耐鹽霧照片(1 000 h)Fig.4 The pictures of waterborne cabin coating with different Tg(1 000 h)

3.4 不同配套體系對耐鹽霧性能的影響

水性內艙涂料在應用過程中要求與不同種類的底漆進行配套，其中常用的配套體系是與水性環(huán)氧底漆和溶劑型環(huán)氧底漆配套。實驗中選取了雙組份水性環(huán)氧底漆，溶劑型環(huán)氧富鋅底漆，環(huán)氧鐵紅底漆和環(huán)氧云鐵底漆進行試驗。實驗表明無皂法制備的水性內艙面漆與環(huán)氧類底漆均具有良好的配套的性能，配套體系的耐鹽霧性能都能滿足1 000 h的使用要求，但與鐵紅底漆配套后的耐鹽霧性能較差，據(jù)報道環(huán)氧富鋅涂層高頻區(qū)的容抗半圓特征非常明顯, 低頻區(qū)出現(xiàn)了阻抗回收的現(xiàn)象。環(huán)氧鐵紅和環(huán)氧云鐵的圖譜在高頻區(qū)都出現(xiàn)容抗半圓弧,均為雙時間常數(shù),而環(huán)氧云鐵的圓弧直徑較大,耐腐蝕性能稍強。通過實驗發(fā)現(xiàn)在鹽霧實驗后配套后的涂層的耐腐蝕性能由強到弱依次是環(huán)氧云鐵、環(huán)氧富鋅、環(huán)氧鐵紅。 配套涂層的使用期效主要受外層涂料的性質和膜厚影響,外層涂料一旦失去保護作用，腐蝕加劇[6]。配套性試驗證明無皂法制備的面漆與環(huán)氧云鐵和環(huán)氧富鋅配合后均具有優(yōu)異的耐鹽霧性能。與不同類型底漆配套的耐鹽霧照片如圖5所示。

圖5 與不同類型底漆配套的耐鹽霧照片:(a)水性環(huán)氧底漆，(b)環(huán)氧富鋅底漆，(c)環(huán)氧鐵紅底漆，(d)環(huán)氧云鐵底漆Fig.5 The picture of waterborne cabin coating with different type primers：(a)waterborne epoxy primer,(b)epoxy zinc-rich primer,(c)epoxy iron red ship primer,and (d) MIO epoxy primer

4 結 論

(1)硬軟單體比例對耐鹽霧性能有影響。無皂乳液的硬軟單體比例在1.4時，由于不存在乳化劑的界面效應，漆膜致密，附著力好，耐鹽霧性能優(yōu)異。

(2)玻璃化轉變溫度高的乳液在耐鹽霧500 h內具有優(yōu)異的性能，1 000 h內玻璃化轉變溫度低效果更好。

(3)利用無皂法制備的水性內艙面漆與溶劑型環(huán)氧富鋅、環(huán)氧云鐵底漆、水性環(huán)氧底漆都具有良好的配套性能，耐鹽霧性能均可滿足使用艦船用水性涂料的要求。

參考文獻 References

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