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        密度泛函理論研究Nin,Nin±(n=1~5)團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

        2014-07-13 03:39:28劉東東
        原子與分子物理學(xué)報 2014年1期
        關(guān)鍵詞:能隙磁矩基態(tài)

        張 蓓,劉東東,陳 楚,張 軍

        (新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,烏魯木齊830046)

        1 引 言

        近年來,團簇憑借其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)在催化、磁性、光譜學(xué)等領(lǐng)域的重要應(yīng)用價值已引起了理論和實驗方面的廣泛關(guān)注與研究[1].基于團簇的量子尺寸效應(yīng),添加或者刪除一個原子都會使團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生很大的變化[2],進(jìn)而我們認(rèn)為:在中性團簇的基礎(chǔ)上添加或除去一個電子對其幾何結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)特性也會產(chǎn)生較大的影響.在實驗中制備團簇主要方法有[2]:濺射法,化學(xué)氣相沉積法,激光蒸發(fā)法等.其中有些方法是在高溫或者高能的環(huán)境下進(jìn)行,因而生成的團簇極有可能是帶電體系,系統(tǒng)計算和研究帶電團簇的電子結(jié)構(gòu)特性是具有實驗基礎(chǔ)和研究意義的[3].

        人們采用各種計算模擬方法對單質(zhì)金屬團簇進(jìn)行了大量的研究[4-10].鎳(Ni)作為3d族過渡金屬元素,在電子和催化等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用價值,已經(jīng)受到理論學(xué)家和實驗家們極大的關(guān)注,但主要還是局限在對中性鎳團簇的研究:孫厚謙[11]等人采用經(jīng)驗勢和遺傳算法(Genetic Algorithm)計算了Nin(n=2~20)團簇的平衡結(jié)構(gòu)和束縛能,并將計算結(jié)果與基于第一性原理討論的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較;Y.Xiang[12]等采用模擬退火算法系統(tǒng)研究了Nin(n=2~55)團簇的幾何結(jié)構(gòu)特性,發(fā)現(xiàn)13,38,55 是他們所討論的團簇體系中的幻數(shù);Miguel Castro[13]等人采用局域Generalized gradient approximations(GGA)下的全電子密度泛函理論模擬計算了小尺寸Fen,Con,Nin(n≤5)團簇的磁矩,自旋極化等電子結(jié)構(gòu)特性.而近期,閻世英以及朱正和[14]等人采用高斯程序的B3LYP 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)優(yōu)化計算了Nin(n≤8)團簇體系的鍵能以及離化能等相關(guān)性質(zhì).

        本文采用廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論系統(tǒng)研究了Nin,Ni±n(n=1~5)團簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特性.基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu),對稱性,最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道能隙(the HOMOLUMO energy gaps),磁矩以及絕熱電子親和能等物理性質(zhì)在文中都進(jìn)行了系統(tǒng)的討論,并將計算結(jié)果與已有的理論[14]及實驗結(jié)果進(jìn)行比較.

        2 計算方法

        采用Quantum-ESPRESSO 軟 件 包[15,16],并選用Vanderbilt模式的超軟贗勢計算離子核與價電子之間的相互作用勢,本次計算均是在梯度近似的密度泛函理論框架下運行,其中波動方程以30ry 的運動能量為一組的平面波矢下展開.PWscf軟件提供了多種類型的交換關(guān)聯(lián)勢,包括LDA 勢和GGA 勢,本次工作中交換關(guān)聯(lián)作用在廣義梯度近似下的PBE[17]方程中進(jìn)行處理.為避免團簇間的相互作用,我們根據(jù)團簇體系的大小,設(shè)定晶胞的尺寸為12?~16? 不等.

        所有原子不受任何限制采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法進(jìn)行馳豫.對于團簇的初始構(gòu)型,根據(jù)結(jié)構(gòu)的對稱性從一維到三維都列入考慮范圍,沒有對稱性的幾何結(jié)構(gòu)我們也進(jìn)行了計算.收斂標(biāo)準(zhǔn)為:原子間平均作用力為0.01eV/? 以及團簇與上一代個體的能量差的絕對值達(dá)到10-6ryd.

        3 結(jié)果與討論

        3.1 Nin+ ,Nin,Nin- (n=1~5)團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

        如圖1所示:Ni+2為具有Dh對稱性的啞鈴線性結(jié)構(gòu),Ni+3為平面等邊三角形,對稱性為D3h;Ni+4體系呈現(xiàn)正四面體構(gòu)型,其對稱性為Td;Ni+5為三角雙錐構(gòu)型,呈D3h對稱性,將正電體系的研究結(jié)果與閻世英[14]等人的工作進(jìn)行比較符合得非常好.對于中性的Nin(n=1~5)團簇,基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)與相應(yīng)尺寸的正電體系基本一致,除Ni5,其基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)為等邊四角單錐結(jié)構(gòu),呈C4v對稱性.將中性Nin(n=1~5)團簇的計算結(jié)果與已有的實驗及理論計算數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,列在表1 中.

        結(jié)合表1的數(shù)據(jù)我們可以看到,n=2~4,我們的計算結(jié)果與Reuse[19]等人(采用基于密度泛函理論的ab initio 從頭計算法)的計算結(jié)果以及實驗數(shù)據(jù)符合得很好,并且找到了更低的結(jié)合能.到n=5時,Reuse[19]認(rèn)為Ni5團簇的基態(tài)幾何構(gòu)型是具有D3h對稱性的三角雙錐結(jié)構(gòu)(Eb=2.83 eV),而我們的計算結(jié)果表明四角單錐結(jié)構(gòu)才是Ni5團簇的基態(tài)幾何構(gòu)型(Eb=2.84eV >2.83eV,C4v),可見本次計算我們所采用的計算方法更有利于找到Ni小團簇的基態(tài)幾何構(gòu)型.

        表1 Nin(n=2~5)團簇的對稱性(Sym),平均結(jié)合能(Eb)以及磁矩(M),結(jié)合已有的理論值及實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較 Table 1 Symmetry(Sym),average binding energies(Eb)and magnetic moments(M)of Nin(n=2~5)clusters,compared with experimental data and theoretical values

        注:a:Ref.[18],b:Ref.[13],c:Ref.[19],d:Ref.[20],expt:Ref.[20]

        圖1 Ni+n ,Nin,Ni-n (n=1~5)團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The ground state structures of Ni+n ,Nin,Ni-n (n=1~5)clusters

        負(fù)電體系,Ni-2依舊為啞鈴型線性結(jié)構(gòu),其結(jié)合能為2.68eV,與Weber[20]的工作(Eb(Ni-2)=2.62eV)符合得非常好;Ni-3與Ni3及Ni+3的基態(tài)幾何構(gòu)型明顯不同,是具有D3h對稱性的一維線形結(jié)構(gòu);Ni-4,Ni-5團簇的基態(tài)幾何構(gòu)型與相應(yīng)的中性團簇 相 同,這 與 閻 世 英[14](Ni-5:C2v,pyramidal)等人的討論一致.從圖1可以明顯看出:隨著原子數(shù)目的遞增,正電體系的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)與中性個體之間的差異逐漸表現(xiàn)出來,而帶負(fù)電的體系則表現(xiàn)不明顯.

        綜上所述,我們可以發(fā)現(xiàn)對于我們所討論的體系,隨著團簇尺寸的增加,團簇的構(gòu)型有從平面轉(zhuǎn)向立體的總體趨勢.對中性Nin(n=1~5)團簇除去一個電子對基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)所引起的變化相比增加一個電子所引起的影響要更為明顯.

        3.2 Nin+ ,Nin,Nin- (n=1~5)團簇的電子結(jié)構(gòu)特性

        最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道能隙是體現(xiàn)團簇的化學(xué)活性具有代表意義的物理量,能隙越大則化學(xué)活性越低,其結(jié)構(gòu)也就可能越穩(wěn)定;反之,能隙越小則化學(xué)活性越高,其相應(yīng)結(jié)構(gòu)也就越不穩(wěn)定.因此HOMO-LUMO 能隙能夠間接反應(yīng)團簇體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

        圖2 給出的是Ni+n,Nin,Ni-n(n=1~5)團簇的HOMO-LUMO 能隙圖.由圖我們可以看到:對于中性和帶負(fù)電的Nin(n=1~5)團簇體系,其HOMO-LUMO 能隙存在明顯的奇偶振蕩;到n=4時,Ni+4、Ni4和Ni-4團簇體系明顯大于與其鄰近的團簇體系的能隙值,說明具有較低的化學(xué)活性.為進(jìn)一步確定幻數(shù)結(jié)構(gòu),我們計算了Ni+n,Nin,Ni-n(n=1~5)團簇的二階差分能(Δ2E),具體表達(dá)式為:

        圖2 Ni+n ,Nin,Ni-n (n=1~5)團簇最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道能隙圖Fig.2 HOMO-LUMO energy gaps(eV))of Ni+n ,Nin,Ni-n (n=1~5)clusters

        其中E 代表相應(yīng)尺寸團簇的總能.計算結(jié)果匯總于表2,在本文所討論的尺寸范圍內(nèi)我們沒有找到幻數(shù)團簇,這與Saroj K[18]等人的結(jié)論完全一致.

        表2 Ni+n ,Nin,Ni-n (n=1~5)團簇的二階差分能(Δ2E)Table 2 The second order energy differences(Δ2E)of Ni+n ,Nin,Ni-n (n=1~5)clusters

        圖3給出的是Ni+n,Nin,Ni-n(n=1~5)團簇隨尺寸遞增的磁矩變化曲線.由圖我們發(fā)現(xiàn):n≤3時,Ni+n體系的磁矩是大于中性團簇的,但到n≥4時,正電體系的磁矩曲線位于中性體系的下方;而Ni-n(n=1~5)團簇體系的磁矩曲線始終位于中性體系的上方.可見:對比中性的Nin(n=1~5)團簇,添加一個電子能夠增強體系的磁性.在我們所討論的尺寸范圍內(nèi),Ni+n,Nin,Ni-n(n=1~5)團簇體系隨所含原子數(shù)的增多,磁矩整體呈現(xiàn)上升的趨勢.

        圖3 Ni+n ,Nin,Ni-n (n=1~5)團簇的磁矩(Magnetization(μB))Fig.3 Magnetic moments ofNi+n ,Nin,Ni-n (n=1~5)clusters

        圖4 Ni+n ,Nin,Ni-n (n=1~5)團簇的絕熱電子親和能(AEAs)及絕熱離化能(AIPs)(eV)Fig.4 Adiabtic electronic affinities and adiabic ionization potentials of Ni+n ,Nin,Ni-n (n=1~5)clusters

        圖4繪出的是Ni+n,Nin,Ni-n(n=1~5)團簇的 絕 熱 電 子 親 和 能(adiabatic electronic affinites AEAs)及絕熱離化能(adiabatic ionization potentials AIPs)圖.其分別對應(yīng)相同尺寸的帶正電(帶負(fù)電)團簇基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)與中性團簇基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的總能差.液滴模型實驗中提到:單質(zhì)金屬團簇(Fe)的EAs隨原子數(shù)的增大而增大,而IPs則隨著原子數(shù)的增大而減小,伴隨著團簇尺寸的遞增,他們在宏觀極限下均趨向于功函數(shù)值[21].圖4 顯示:單質(zhì)Ni團簇的AIPs以及AEAs曲線的變化趨勢完全符合液滴模型實驗,并且絕熱電子離化勢(AIPs)始終位于絕熱電子親和能(AEAs)的上方.Ni小團簇的絕熱電子親和能和絕熱電離勢隨尺寸變化波動較大,這是由于:對于小尺寸的團簇而言,得失一個電子,對其幾何結(jié)構(gòu)以及其他相關(guān)性質(zhì)的影響是不可忽視的.依據(jù)圖4中曲線的變化趨勢我們可以推測:隨尺寸的增加單質(zhì)Ni團簇的AEAs和AIPs變化將趨于一致,這和實驗?zāi)P椭械募兘饘伲‵e,Co)團簇是相同的.

        4 結(jié) 論

        本文采用基于密度泛函理論的第一性原理對中性及帶電的Ni小團簇進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)隨著團簇尺寸的增加,Ni+n,Nin,Ni-n(n=1~5)團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)整體呈現(xiàn)從線形到立體,低維到高維的轉(zhuǎn)化趨勢;對比中性個體的幾何結(jié)構(gòu),除去一個電子后,Ni+5的基態(tài)結(jié)構(gòu)呈三角雙錐構(gòu)型,明顯不同于中性及帶負(fù)電的個體(Ni5,Ni-5:四角單錐構(gòu)型),可見對中性團簇Nin(n=1~5),除去一個電子對基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)所引起的變化相比增加一個電子所引起的影響要更為明顯.

        討論Ni+n,Nin,Ni-n(n=1~5)團 簇 的HOMO-LUMO 能隙以及二階差分能(Δ2E),發(fā)現(xiàn)Ni+4、Ni4和Ni-4的能隙值明顯大于其鄰近個體,具有較低的化學(xué)活性,但在我們所討論的尺寸范圍內(nèi),沒有找到幻數(shù)結(jié)構(gòu).Ni+n,Nin,Ni-n(n=1~5)團簇的磁矩(Magnetization(μB ))整體呈現(xiàn)上升趨勢,添加一個電子會顯著增強個體的磁性.Nin(n=1~5)團簇的絕熱電子親和能(AEAs)及絕熱離化能(AIPs)曲線波動較大,可見對于小尺寸的團簇體系,添加或除去一個電子對其幾何結(jié)構(gòu)以及其他相關(guān)性質(zhì)的影響都是不可忽視的.分析曲線的變化趨勢,我們推測:隨著原子個數(shù)的增加,AEAs和AIPs兩條曲線有可能趨于一致.

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