溫俊青，姚 攀，李東明，王小青

（1.西安石油大學理學院，西安710065；

2.西北大學化學與材料科學學院，西安710069）

1 引 言

金屬鈀作為一種4d 過渡金屬，是許多有機催化劑的活性組成部分，同時鈀還是制造電子工業(yè)產(chǎn)品中一種重要的稀有金屬，多年以來一直受到化學和材料科學工作者的廣泛關(guān)注［1-6］.Garcia-Rodeja等人［7］運用EAM 勢研究了Pdn（n=2～23）團簇的結(jié)構(gòu)、結(jié)合能和熔化特征；Irena等人［8］對Pdn（n=2～13）團簇的電子結(jié)構(gòu)和能量進行了研究；Karabacak 等人［9］利用原子嵌埋法研究了Pdn（n=2～20）團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)；郭向云等人［10］利用蒙特卡羅方法以及LJ+AT 勢研究了處于氣相中的鈀團簇的結(jié)構(gòu)演化和生長規(guī)律；José等人［11］利用遺傳算法研究了純Pdn（n=2～13）小團簇的結(jié)構(gòu)隨團簇尺寸增大的演變規(guī)律；Efremenko［12］等人運用EH 方法研究了小Pdn團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性.鈀作為與鐵磁性元素鎳同族的元素對其磁性的研究的報道也很多［13-16］.Reddy等人首次從理論上發(fā)現(xiàn)4d 非磁性元素Pd，Rh，Ru 團簇均具有較大的磁矩［13］，Douglass等人利用Stern-Gerlach實驗精確測量了非磁性元素Al，Cr，Pd，V 團簇的磁矩大小，結(jié)果顯示Al，Cr，Pd，V 團簇都具有一定大小的固有磁矩［14］.最近，Shinohara等人［16］報道Pd團簇具有大的磁矩，與Reddy等人的研究相一致，但與實驗結(jié)果不符.

課題組已經(jīng)研究了鎳及摻雜的鎳團簇的結(jié)構(gòu)、磁性等性質(zhì)［17，18］.進一步研究鈀團簇，可以清楚地理解這一簇團簇的生長規(guī)律及性質(zhì)變化.本文采用基于第一性原理的密度泛函理論（DFT）中的廣義梯度近似（GGA）泛函中的BPW91泛函及三參數(shù)雜化泛函B3LYP，及Hay和Wadt提出的適合重元素的計算的相對論有效核勢基組LANLZD［19］對Pdn（n=1～9）團簇的結(jié)構(gòu)進行了全面優(yōu)化，并對兩種泛函得到的結(jié)果進行了比較.

2 計算方法

為了確定所選方法的可靠性，分別選用不同交換關(guān)聯(lián)泛函，基組是LANL2DZ，計算了Pd2團簇的鍵長和結(jié)合能，并與實驗結(jié)果進行了比較（表1）.對Pd2團簇實驗得到基態(tài)為三重態(tài)，鍵長為2.48?［20］，對結(jié)合能，Lin等人［21］報告為0.366 eV／atom，而Ho 等 人 的 報 告 為0.515eV／atom［22］.從 表1 可 以 看 到 局 域 密 度 近 似 泛 函SVWN 方法得到的鍵長與實驗值接近，但結(jié)合能與實驗值相差較遠.雜化密度泛函和廣義梯度近似交換關(guān)聯(lián)泛函得到的鍵長與實驗值相差基本相同，但雜化密度泛函得到的結(jié)合能在實驗值0.366 eV／atom 和0.515eV／atom 之間，而廣義梯度近似交換關(guān)聯(lián)泛函得到的結(jié)果與實驗值0.515eV／atom 更接近，所以我們選用GGA 中的BPW91泛函和雜化密度泛函B3LYP對Pdn團簇的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化.

表1 不同交換相關(guān)泛函下優(yōu)化的Pd2團簇的鍵長R（?），結(jié)合能Eb／（eV／atom）的理論值和實驗值Table 1 The calculated values with different exchangecorrelation functional and experimental data of bond length R（?），binding energy Eb（eV／atom）for Pd2cluster

3 計算結(jié)果與分析

在本節(jié)中我們運用密度泛函理論方法，在BPW91／LANL2DZ和B3LYP／LANL2DZ水平下對Pdn（n=1～9）小團簇的結(jié)構(gòu)進行了全面優(yōu)化，得到了Pdn（n=1～9）小團簇的一系列穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，見圖1.并分析了Pdn（n=1～9）小團簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和磁性等隨團簇尺寸的變化規(guī)律.Pdn（n=1～9）小團簇的最低能量結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2、表3.

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

Pd3：對Pd3團簇，BPW91方法優(yōu)化得到Pd3團簇的最低能量結(jié)構(gòu)為具有C2v對稱性的一個開環(huán)結(jié) 構(gòu)（3a），腰 長 為2.519 ?，頂 角 達 到 了179.95°，構(gòu)型與直線性相似.具有Cs對稱性的三角形（3b），平均鍵長為2.643 ?，三個角依次為69.29°，57.07°和53.63°，能量比開環(huán)結(jié)構(gòu)（3a）高0.272eV.上述結(jié)構(gòu)都為自旋五重態(tài).

B3LYP方法得到Pd3團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與BPW91方法不同，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有Cs對稱性的三角構(gòu)型（3b），平均鍵長為2.620?，三個角中最大一個角為65.42°，結(jié)合能為0.852eV／atom.兩種方法得到Pd3團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)不同，與我們所選用方法有關(guān).文獻［8，9，23］得到Pd3團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也都為三角構(gòu)型，說明運用B3LYP 泛函計算Pd3團簇結(jié)構(gòu)精確.

表2 BPW91／LANL2DZ水平下優(yōu)化的Pdn（n=1～9）團簇的對稱性（Sym），自旋多重度（Spin），平均鍵長（ABL／?），平均配位數(shù)（Cn），總能（Et／（-a.u.）），結(jié)合能（Eb／（eV／atom）），頻率（LVF／cm-1）Table 2 Symmetry（Sym），spin multiplicity（Spin），average bond length（ABL／?），average coordination number（Cn），total energy（Et／（-a.u.）），bingding energy（Eb／（eV／atom）），vibrational frequency（LVF／cm-1）of Nin（n=1～9）clusters at BPW91／LANL2DZ level

表3 B3LYP／LANL2DZ水平下優(yōu)化的Pdn（n=1～9）團簇的對稱性（Sym），自旋多重度（Spin），平均鍵長（ABL／?），平均配位數(shù)（Cn），總能（Et／（-a.u.）），結(jié)合能（Eb／（eV／atom）），頻率（LVF／cm-1）Table 3 Symmetry（Sym），spin multiplicity（Spin），average bond length（ABL／?），average coordination number（Cn），total energy（Et／（-a.u.）），bingding energy（Eb／（eV／atom）），vibrational frequency（LVF／cm-1）of Pdn（n=1～9）clusters at B3LYP／LANL2DZ level

Pd4：對Pd4團簇，BPW91方法優(yōu)化得到Pd4團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有D4h對稱性的正方形結(jié)構(gòu)（4a），平均鍵長為2.525 ?，結(jié)合能為1.419 eV／atom，是一個自旋三重態(tài).由于Jalln-Teller效應使團簇對稱性降低，具有C2v對稱性的四面體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定（4b），平均鍵長值也僅相差0.001?，且兩者都為五重態(tài)，（4b）結(jié)構(gòu)的能量比（4a）高0.522eV.

B3LYP方法得到Pd4團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也與BPW91方法不同，由于Jalln-Teller效應使最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)畸變?yōu)榫哂蠧s對稱性的四面體結(jié)構(gòu)（4b），是一個自旋三重態(tài)，平均鍵長為2.660?，結(jié)合能為1.248eV／atm.第二低能構(gòu)型為具有D4h對稱性的正方形結(jié)構(gòu)（4a），平均鍵長為2.534?，結(jié)合能為0.984eV／atom，能量比（4a）高1.054eV.Irena等人［8］運用量子化學的方法也得到Pd4團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為具有C3v對稱性的四面體，次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有D4h對稱性的正方形結(jié)構(gòu).文獻［9，23］也發(fā)現(xiàn)Pd4團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為四面體結(jié)構(gòu)，與B3LYP方法所得基態(tài)結(jié)構(gòu)相同.

Pd5：對Pd5團簇，BPW91方法得到Pd5團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有D3h對稱性的三角雙錐結(jié)構(gòu)（5a），是一個自旋三重態(tài)，平均鍵長為2.672?，結(jié)合能為1.755eV／atom.具有C4v對稱性的四方錐結(jié)構(gòu)是一個亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)（5b），自旋多重度也為3，能量比（5a）僅高0.052eV.

圖1 優(yōu)化得到的Pdn（n=1～9）團簇的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.1 Stable structures of Pdn（n=1～9）clusters

B3LYP方法得到Pd5團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也為自旋三重態(tài)的三角雙錐結(jié)構(gòu)（5a），由于Jalln-Teller效應使對稱性降為Cs，平均鍵長為2.755 ?，結(jié)合能為1.322eV／atom.具有C4v對稱性的四方錐結(jié)構(gòu)是第二低能結(jié)構(gòu)（5b），是一個自旋三重態(tài)，能量比（5a）結(jié)構(gòu)高0.111eV.Futschek等人［23］和Irena等人［8］發(fā)現(xiàn)Pd5團簇的兩個幾乎簡并的基態(tài)結(jié)構(gòu)為三角雙錐結(jié)構(gòu)和四方錐結(jié)構(gòu).文獻［9］報道僅發(fā)現(xiàn)Pd5團簇的一個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為三角雙錐結(jié)構(gòu)，結(jié)合能為1.46eV／atom.

Pd6：BPW91方法得到Pd6團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為結(jié)合能為1.894eV／atom，平均鍵長為2.689 ?，具有D4h對稱性的八面體結(jié)構(gòu)（6a），是一個自旋三重態(tài).具有Cs對稱性的戴帽三角雙錐結(jié)構(gòu)（6b）是第二低能結(jié)構(gòu)，能量比（6a）高0.286eV，戴帽四方錐結(jié)構(gòu)（6c）能量比（6a）高0.822eV，是第三低能結(jié)構(gòu).

B3LYP方法得到Pd6團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也是具有D4h對稱性的八面體結(jié)構(gòu)（6a），并且也是一個三重態(tài)，平均鍵長為2.717?，比BPW91方法的長0.028?，結(jié)合能為1.409eV／atom.第二低能結(jié)構(gòu)為戴帽四方錐結(jié)構(gòu)（6c），能量比（6a）高0.827 eV.Karabacak等人［9］運用MD 方法得到Pd6團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)合能為1.17eV／atom.文獻［8］得到Pd6團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為八面體結(jié)構(gòu)，平均鍵長為2.59?，結(jié)合能為1.82eV／atom.文獻［9，23］得到Pd6團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也為八面體結(jié)構(gòu).

Pd7：BPW91方法得到Pd7團簇的前三個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的順序依次為五角雙錐結(jié)構(gòu)（7a），面心戴帽八面體結(jié)構(gòu)（7b），面心兩戴帽四方錐結(jié)構(gòu)（7c），平均鍵長分別為2.712?，2.708? 和2.684?，結(jié) 合 能 為1.924eV／atom，1.913eV／atom 和1.858eV／atom.結(jié)構(gòu)（7a）的能量分別比（7b）和（7c）低0.076eV 和0.463eV.

由表3可知，四個維度之間均呈現(xiàn)中度正相關(guān)，除了對學習效果滿意度維度外，其他3個維度均存在非常顯著意義(P<0.01).說明本量表各維度間所測量的心理特質(zhì)相對獨立，也說明本量表具有良好的結(jié)構(gòu)信度.

B3LYP方法所得結(jié)構(gòu)與BPW91方法完全相同，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為五角雙錐結(jié)構(gòu)（7a），平均鍵長為2.749?，結(jié)合能為1.438eV／atom.（7a）結(jié)構(gòu)的能量分別比另兩個亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)面心戴帽八面體結(jié)構(gòu)（7b）和面心兩戴帽四方錐結(jié)構(gòu)（7c）低0.099 eV 和0.909eV.Karabacak等人［9］運用MD 方法得到Pd7團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為五角雙錐結(jié)構(gòu)，結(jié)合能為1.86eV／atom.Irena等人［8］運用量子化學的方法得到Pd7團簇的前兩個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為五角雙錐結(jié)構(gòu)和兩戴帽四方錐結(jié)構(gòu)，結(jié)合能分別為1.95eV和1.81eV.文獻［23］得到Pd7團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也為五角雙錐結(jié)構(gòu).

Pd8：對Pd8團簇，BPW91方法得到Pd8團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為上下相鄰兩個面心戴帽的雙戴帽八面體結(jié)構(gòu)（8a），它的自旋三重態(tài)是基態(tài)結(jié)構(gòu)，相應平均鍵長為2.706?，結(jié)合能為1.995eV／atom.與文獻［9］得到Pd8團簇的雙戴帽八面體結(jié)構(gòu)相同.第二低能異構(gòu)體為戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)（8b），能量比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.285eV.Pd8團簇的第三，四低能結(jié)構(gòu)也都為兩戴帽八面體結(jié)構(gòu)（8c，8d），兩個帽戴在八面體的位置不同，使能量略有差別，能量分別比（8a）高0.293eV 和0.482eV.

B3LYP 方法得到Pd8團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與BPW91方法相同，也為上下相鄰兩個面心戴帽的雙戴帽八面體結(jié)構(gòu)（8a），平均鍵長為2.737?，結(jié)合能為1.459eV／atom，比BPW91 方法得到的（8a）結(jié)構(gòu)的平均鍵長大.第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為上下相對的兩個面心戴帽八面體結(jié)構(gòu)（8c），能量比（8a）高0.032eV／atom.第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)（8b），能量比（8a）高0.070eV／atom.（8d）為第四穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能量比（8a）高0.194eV／atom.文獻［23］得到Pd8團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為兩戴帽八面體結(jié)構(gòu)（與8a相同）.

Pd9：Pd9團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)保持了Pd8的基本框架，都是在Pd8團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上添加原子形成的.BPW91方法得到Pd9團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有Cs對稱性的兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)（9a），兩個帽戴在五角形面的同一側(cè)的相鄰的兩個面心上，平均鍵長為2.733?，結(jié)合能為2.038eV／atom，此結(jié)構(gòu)可看作是在（8b）結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上增加一個原子得到.第二低能結(jié)構(gòu)為三戴帽的八面體結(jié)構(gòu)（9b），此結(jié)構(gòu)可看作是在（8a）結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上增加一個原子得到，結(jié)合能為2.029eV／atom，能量比（9a）僅高0.076eV，能量幾乎是簡并的.第三，四低能結(jié)構(gòu)也都為兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)（9c，9d），說明戴帽的位置不同，使能量略有差異，結(jié)構(gòu)（9c）和（9d）能量分別比（9a）高0.155eV 和0.166eV.

B3LYP方法也得到了和BPW91方法相同的四個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為三戴帽八面體結(jié)構(gòu)（9b），平均鍵長為2.757?，結(jié)合能為1.504eV／atom，能量分別比另三個次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（9a，9c，9d）高0.004eV，0.051eV 和0.254eV，（9b）與（9a）結(jié)構(gòu)能量僅差0.004eV，幾乎是簡并的，所以在實驗上這兩種結(jié)構(gòu)是并存的.文獻［8］得到Pd9團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)，結(jié)合能為2.08eV／atom.文獻［23］得到Pd9團簇的兩個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)和雙三角反棱柱結(jié)構(gòu)（同結(jié)構(gòu)9b）.文獻［9］得到Pd9團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為在八面體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上生成.

采用廣義梯度近似（GGA）泛函中的BPW91泛函和三參數(shù)雜化密度泛函B3LYP優(yōu)化了Pdn（n=1～9）團簇的結(jié)構(gòu)，兩種方法得到了完全相同的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，除n=3、4外，兩種方法得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)是完全一致的.但在n=3、4時用三參數(shù)雜化密度泛函B3LYP 得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)與文獻［8，9，23］的相同，說明兩種泛函都可以描述小的Pdn（n=1～9）團簇的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，但三參數(shù)雜化密度泛函B3LYP對小的Pdn團簇的結(jié)構(gòu)描述更精確.

3.2 結(jié)構(gòu)演化分析

團簇的性質(zhì)和團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及能量是密切相關(guān)的，為了研究團簇結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，我們計算了Pdn團簇的平均鍵長ABL／?，平均配位數(shù)CN，并繪在圖2和圖3中.可以看到B3LYP方法得到的平均鍵長比BPW91方法要長，且團簇的平均鍵長都隨團簇尺寸增加而增加，在n=2～5，兩種方法得到的平均鍵長都發(fā)生了明顯的增加，n=5～9，平均鍵長隨團簇尺寸有一定振蕩.在n=7，9時兩條曲線都為峰值，n=6，8時為谷底，這也可以從結(jié)構(gòu)演化中得到解釋.n=7，9時兩種方法得到的結(jié)構(gòu)都為五角雙錐和兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)，n=6，8時為八面體和兩戴帽八面體結(jié)構(gòu)，n=7，9時的峰值說明了團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)生成的一種模式-在十面體的基礎(chǔ)上生成，n=6，8時為在八面體的基礎(chǔ)上生成.從圖中也可以看到兩種方法得到的平均配位數(shù)也隨尺寸的增大而增大，Pd9的平均配位數(shù)達到了5.0，但比Pd塊體的配位數(shù)12小許多.在n=2，5，6，7，8時兩種方法得到的配位數(shù)相同，說明在此尺寸時團簇具有相同的基態(tài)結(jié)構(gòu)，n=3，4 時平均配位數(shù)不同，因為在n=3 時，BPW91方法得到團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為一個近似直線性的開環(huán)結(jié)構(gòu)，而B3LYP方法為銳角三角形，在n=4時，BPW91方法得到團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為正方形，而B3LYP方法為四面體結(jié)構(gòu)，平均配位數(shù)不同也可以說明團簇結(jié)構(gòu)的不同.B3LYP方法得到Pd9團簇兩個能量幾乎簡并的基態(tài)結(jié)構(gòu)為三戴帽八面體結(jié)構(gòu)和兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)，在計算配位數(shù)時我們是按三戴帽八面體結(jié)構(gòu)計算的，所以導致兩種方法得到的配位數(shù)不同.平均鍵長和平均配位數(shù)都隨團簇尺寸增大說明團簇通過增加原子而使其尺寸增大，鍵長增大會降低團簇的束縛能，為了使團簇的束縛能增加可以通過增加團簇的成鍵數(shù)達到，即使配位數(shù)隨團簇尺寸而增加.

圖2 平均鍵長隨團簇尺寸的變化Fig.2 Average bond length changes with the size of clusters

圖3 平均配位隨團簇尺寸的變化Fig.3 Average coordination number changes with the size of clusters

3.3 相對穩(wěn)定性分析

從圖中可以看到，除n=3外，兩種方法得到的平均結(jié)合能隨團簇尺寸的變化規(guī)律是相似的，即都隨團簇尺寸的增大而增大，說明團簇的穩(wěn)定性也隨尺寸的增大而增強.除n=3外，B3LYP方法得到Pdn團簇的平均結(jié)合能（Eb）都低于BPW91方法的結(jié)果.在n=2～5，兩種方法得到的結(jié)合能均有明顯的增大，從n=5開始增幅隨尺寸的增加在減小，且曲線非常光滑，這與文獻［7］得到的結(jié)果是一致的.能量的二階差分D2（En）和分裂能Delt（En）可以很好的反映團簇穩(wěn)定性隨尺寸的變化，從圖中可以看到與Nin團簇一樣，能量的二階差分D2（En）和分裂能Delt（En）都沒有表現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩，這與過渡金屬團簇的電子是非自由類的電子有關(guān).n=4時兩種方法得到的能量的二階差分D2（En）和分裂能Delt（En）都有較大的峰值，說明n=4時的團簇較其它尺寸的團簇更穩(wěn)定，在實驗上更易獲得.

圖4 團簇平均結(jié)合能Eb 隨團簇尺寸的演化Fig.4 Binding energy／atom Ebchanges with the size of clusters

3.4 磁性分析

一般來說團簇的磁距與所研究團簇的結(jié)構(gòu)以及自旋多重度有密切的關(guān)系，定義團簇的自旋多重度（2S+1）與團簇（含有n 個原子）的平均每原子磁矩有以下的關(guān)系式μ=2SμB／n.在圖7 中我們繪出了Pdn團簇的平均每原子磁矩隨團簇尺寸的演化規(guī)律，其中包括文獻［23］得到的理論結(jié)果.從圖7可以看到，除n=3時，文獻［23］和我們用BPW91方法得到的結(jié)果完全一致.除n=8，9外，文獻［23］和我們用B3LYP 方法得到的結(jié)果相一致.文獻［23］得到Pdn團簇的平均每原子磁矩隨團簇尺寸逐漸減小，曲線非常光滑.兩種方法得到的Pdn團簇的平均每原子磁矩隨團簇尺寸總體有減小的趨勢，但個別團簇有振蕩.在n=3 時，BPW91方法得到了較大的磁矩，這與Pd3團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為近似直線的開環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān).在n=8，9時，B3LYP方法得到了較大的磁矩，B3LYP方法得到Pd9團簇兩個能量幾乎簡并的基態(tài)結(jié)構(gòu)為三戴帽八面體結(jié)構(gòu)和兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)，在計算磁矩時我們是按三戴帽八面體結(jié)構(gòu)計算的，從而比BPW91方法和文獻［23］大，說明團簇的構(gòu)型對團簇的磁性的影響較大.

圖5 團簇的能量的二階差分D2（En）隨團簇尺寸的演化Fig.5 Second difference in energy D2（En）changes with the size of clusters

圖6 團簇的分裂能Delt（En）隨團簇尺寸的演化Fig.6 The first derivative of the total energy Delt（En）changes with the size of clusters

4 小 結(jié)

本文利用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了Pdn（n=1～9）團簇的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性和磁性.并比較了BPW91和B3LYP泛函下的計算結(jié)果.小結(jié)如下：

圖7 團簇的平均每原子磁矩隨團簇尺寸的演化Fig.7 The average magnetic moment／atomμBchanges with the size of clusters

（1）兩種方法得到了完全相同的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在n=3、4 兩種方法得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)不相同.但三參數(shù)雜化密度泛函B3LYP 得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型與文獻［8，9，23］的完全相同，說明三參數(shù)雜化密度泛函B3LYP 對小的Pdn團簇的結(jié)構(gòu)描述更精確.團簇的平均配位數(shù)和平均鍵長有相似的變化規(guī)律，總體上隨團簇尺寸的增大而增大.

（2）兩種方法得到的平均結(jié)合能都隨團簇尺寸的增大而增大，團簇能量的二階差分、分裂能在n=4 時均有較大的值，說明相對應的團簇具有較高的穩(wěn)定性.

（3）對團簇磁性的研究表明團簇的平均每原子磁矩隨團簇尺寸的增大有逐漸減小的趨勢.

［1］ Meiyan N，Zhi Z.Density functional study of hydrogen adsorption and dissociation on small Pdn（n=1～7）clusters［J］.J.Mol.Struct.，2009，901：14.

［2］ Yan S Y，Jiang H，Yang Z Q，et al.Density functional theory study of small Nin（n≤8）clusters［J］.J.At.Mol.Phys.，2012，29（2）：281（in Chinese）［顏世英，江海，楊自欽，等.Nin（n≤8）團簇的密度泛函研究［J］.原子與分子物理學報，2012，29（2）：281］.

［3］ Ruan W，Xie A D，Yu X G，et al.Geometrical structures and electronic properties of Na3B3Hnclusters［J］.J.At.Mol.Phys.，2011，28（3）：175（in Chinese）［阮文，謝安東，余曉光，等.Na3B3Hn團簇的結(jié)構(gòu)與電子特性 ［J］.原子與分子物理學報，2011，28（3）：175］.

［4］ Li J N，Pu M，Ma C C，et al.The effect of palladium clusters（Pdn，n=2～8）on mechanisms of acetylene hydrogenation：A DFT study［J］.J.Mol.Cata.A：Chem.，2012，359：14.

［5］ Wei L，Yao X Q，Tian X，et al.A DFT investigation of the effects of doped Pb atoms on Pdnclusters（13 ≤n≤116）［J］.Comp，Theo，Chem，，2011，966（1）：375.

［6］ Lacaze-Dufaure C，Roques J，Mijoule C，et al.A DFT study of the NO adsorption on Pdn（n=1～4）clusters［J］.J.Mol.Cata.A：Chem.，2011，341（2）：28.

［7］ Garcia R J，Rey C，Gallego L J，et al.Molecular-Dynamics study of the structures，binding energies，and melting of clusters of fcc transition and noble metals using the voter and chen version of the embedded-atom model［J］.Phys.Rev.B，1994，49，8495.

［8］ Irena E，Moshe S.Quantum chemical study of small palladium clusters［J］.Surf.Sci.，1998，414：148.

［9］ Karabacak M，Ozcelik S，Güvenc Z B.Structures and energetics of Pdn（n=2～20）clusters using an embedded atom model potential［J］.Surf.Sci.，2002，507：636.

［10］ Guo X Y.Formation and growth mechanism of Pdn clusters studied by the Monte Carlo method ［J］.Acta Phys.Chim.Sin.，2003，19（2）：174［郭向云.鈀團簇形成和增長機理的Monte Carlo 研究［J］.物理化學學報，2003，19（2）：174］.

［11］ JoséR，Griselda G，Juan A V.Small Pd clusters：a comparison of phenomenological and ab initio approaches［J］.Phys.Rev.B，2005，72：115421.

［12］ Efremenko I，Sheintuch M.DFT study of small bimetallic palladium-copper clusters ［J］.Chem.Phys.Lett.，2005，401：232.

［13］ Reddy B V，Khanna S N，et al.Giant magnetic moments in 4dclusters［J］.Phys.Rev.Lett.，1993，70（21）：3323.

［14］ Douglass D C，Bucher J P，Bloomfield L A.Magnetic studies of free nonferromagnetic clusters［J］.Phys.Rev.B，1992，45：6341.

［15］ Kumar V，Kawazoe Y.Icosahedral growth，magnetic behavior，and adsorbate-induced metal-nonmetal transition in palladium clusters［J］.Phys.Rev.B，2002，66（14）：144413.

［16］ Shinohara T，Sato T，Taniyama T.Surface ferromagnetism of Pd fine particles ［J］.Phys.Rev.Lett.，2003，91：197201.

［17］ Wen J Q，Jiang Z Y，Li J Q，et al.Geometrical，electronic states，and stability of NinAl clusters.Int.J.Quan.Chem.，2010，110，1368.

［18］ Wen J Q，Jiang Z Y，Hou Y Q，et al.Geometrical structure，electronic states and stability of NinAl+clusters J.Mol.Struct.，2010，949：91.

［19］ Taniyama T，Ohta E，Sato T.Observation of 4d ferromagnetism in free-standing Pd fine particles［J］.Europhys.Lett.，1997，38：195.

［20］ Huber K P，Herzberg G.Constants of diatomic molecules［M］.New York：Van Nostrand Reinhold，1979，235.

［21］L in S S，Strauss B，Kant A.Dissociation energy of Pd2［J］.J.Chem.Phy.，1969，51：2282.

［22］ Ho J，Ervin K M，Polak M L.A study of the electronic structures of Pd-2and Pd2by photoelectron spectroscopy ［J］.J.Chem.Phy.，1991，95：4845.

［23］ Futschek T，Hafner J.Stable structure and magnetic isomers of small transition-metal clusters from the Ni group：an ab initio density-functional study［J］.J.Phys.：Condens.Matter.，2006，18：9703.