馬淑紅，焦照勇，黃肖芬，張現(xiàn)周

（1.河南師范大學物理與電子工程學院，新鄉(xiāng)453007；2.四川師范大學物理與電子工程學院，成都610101）

1 引 言

碳化鉭作為過渡金屬碳化物的典型代表，因具有優(yōu)異的物理和化學特性，如高硬度和高熔點［1，2］（TaC的熔點為3983℃，而 Ta2C的熔點也高達3327℃）、良好的電和熱導率、極高的機械、熱穩(wěn)定性和耐化學腐蝕等特性，被廣泛應(yīng)用于機械切削、耐磨涂層以及航天材料等領(lǐng)域，從而引起人們的廣泛關(guān)注［3－10］.實驗方面，Ali［1］等采用化學氣相沉積（CVD）方法在硅基上沉積生成TaC相及C和Ta2C相復(fù)合膜.Xiang等［3］報道了一種制備碳化鉭材料的新技術(shù)，并通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡分別對碳化鉭材料相組成和顯微結(jié)構(gòu)進行了表征.Yeh等［5］采用自由蔓延高溫合成法制備了TaC和Ta2C，并從元素配比、樣品密度和預(yù)熱溫度等因素對產(chǎn)品構(gòu)成的影響進行了研究.Liu等［6］使用TaC和Ta粉末采用等離子火花燒結(jié)技術(shù)合成了單相六角Ta2C，并研究了燒結(jié)溫度和持續(xù)時間對相的形成、微觀結(jié)構(gòu)變化和力學性能的影響.Balani等［7］使用真空等離子噴涂（VPS）技術(shù)制備了TaC，并對其微觀結(jié)構(gòu)和力學性能進行研究.理論方面，Li等［8］采用第一性原理方法對過渡金屬碳化物的結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)進行了研究.López－de－la－Torre等［9］從實驗和理論計算兩方面研究了TaC的彈性性質(zhì).Abderrahim等［10］采用第一性原理方法研究了M2C和 M4C（M＝V，Cr，Nb，Mo，Ta，W）的電子結(jié)構(gòu)和形成能等性質(zhì).

實驗合成的5d過渡金屬碳化物多為巖鹽結(jié)構(gòu)和碳化鎢結(jié)構(gòu)，而過渡金屬碳化物的NiAs相通常具有優(yōu)異的彈性性能.另外，實驗研究發(fā)現(xiàn)Ta2 C有三種可能的結(jié)構(gòu)，即 C6－Ta2C［11］、ε－Ta2C［12］和L′3－Ta2C［13］.但到目前為止，對 TaC和 Ta2C可能存在的結(jié)構(gòu)是否能夠穩(wěn)定存在，這些結(jié)構(gòu)在高壓下是否會發(fā)生相變及對該材料高壓下的力學性能的研究鮮見報道.基于此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對TaC和Ta2C可能存在結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及力學特性進行了系統(tǒng)地研究，并計算了穩(wěn)定相在高壓下的力學性能，以期為該類材料的實際應(yīng)用提供理論依據(jù).

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論（DFT）的平面波贗勢方法量子化學程序包CASTEP對TaC和Ta2C體系進行模擬計算.體系電子－芯電子間相互作用采用超軟贗勢來描述，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度GGA近似下PBE形式.平面波動能截斷值取1500.0eV，布里淵區(qū)積分采用的k網(wǎng)格：對RS－TaC和 WC－TaC體系取為12×12×12；對Ni－As－TaC、C6－Ta2C、ε－Ta2C和L′3－Ta2C體系取為12×12×8.為保證體系能量在準完備平面波基水平上的收斂，其自洽精度設(shè)為1.0×10－6eV／at－om，原子間作用力收斂標準為10－3eV／?.

3 結(jié)果與討論

3.1 TaC和Ta2C的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

本文研究的TaC和Ta2C可能存在的結(jié)構(gòu)見表1.首先，我們對TaC和Ta2C的晶格結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計算了其彈性性質(zhì)，結(jié)果列于表1.由表1可看出，本文的計算結(jié)果與其它理論和實驗值吻合.根據(jù)Born力學穩(wěn)定條件［16］，對于立方相，穩(wěn)定條件為：

對于六角結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定條件為：

由表1結(jié)果可以看出，3種結(jié)構(gòu)的TaC和C6－Ta2C、L′3－Ta2C在零壓下都是力學穩(wěn)定的，而ε－Ta2C則是力學不穩(wěn)定的.為進一步研究晶體零壓下的熱力學穩(wěn)定性，我們計算了TaC和Ta2C的形成焓ΔH，結(jié)果列于表1中.比較ΔH值可以看出，在零壓下，TaC的穩(wěn)定相為RS－TaC，NiAs相和WC相為亞穩(wěn)相；Ta2C的最穩(wěn)定相為C6－Ta2C，其次是L′3－Ta2C相，ε－Ta2C相為亞穩(wěn)相.另外，我們在0～80GPa范圍內(nèi)研究了TaC和Ta2C的形成焓ΔH隨壓力的變化，其結(jié)果如圖1所示.由圖1可看出，隨著壓力的增大TaC的NiAs相和WC相由熱力學亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相，在0～80GPa壓力范圍內(nèi)RS－TaC始終為熱力學最穩(wěn)相.Ta2C的ε－Ta2C相始終為熱力學亞穩(wěn)相，隨著壓力的增大，熱力學最穩(wěn)相由C6－Ta2C轉(zhuǎn)變?yōu)長′3－Ta2C相，其相變壓力為23.5GPa.

3.2 RS－TaC和C6－Ta2C的電子結(jié)構(gòu)和力學性能

在優(yōu)化后晶格結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們計算了零壓下TaC和Ta2C最穩(wěn)相RS－TaC和C6－Ta2C的總態(tài)密度和分波態(tài)密度（如圖2所示）.由圖2可以看出，費米能級處態(tài)密度值不為零，且費米能級附近有一明顯的波谷，即贗能隙EP，這表明TaC和Ta2C都具有金屬性.對于RS－TaC，費米能級位于贗能隙右側(cè)，表明所有的成鍵態(tài)被填滿，多余電子填充到反鍵態(tài)，具有較強的金屬性，而且Ta原子5d軌道和C原子2p軌道對金屬性均有貢獻；而對于C6－Ta2C只有極少量電子越過費米能級，它的金屬性很弱.另外，由圖2還可以看出，Ta原子的5d軌道和C原子的2p軌道存在強雜化作用，形成了抵抗剪切形變的強共價鍵，這也是它們具有優(yōu)異力學性能和較高硬度的重要原因.

表1 TaC和Ta2C不同結(jié)構(gòu)的空間群、晶格常數(shù)a，c、形成焓ΔH和彈性常數(shù)Cij的理論計算值和實驗值Table 1 The space groups，lattice parameters a，c，formation enthalpiesΔHand elatic constants Cijfor TaC and Ta2C compounds

圖1 TaC和Ta2C各種相的形成焓ΔH隨壓力P的變化Fig.1 Formation enthalpy as a function of pressure for different structure TaC and Ta2C

體變模量可以衡量材料發(fā)生彈性形變難易程度，體變模量越大，使材料發(fā)生一定彈性變形的應(yīng)力就越大，即材料的剛度就越大.而剪切模量能夠描述材料抵抗切應(yīng)變的能力.本文計算零壓下RS－TaC和C6－Ta2C的體變模量分別為307.7 GPa和315.2GPa，剪切模量分別為213GPa和161GPa.這表明RS－TaC和C6－Ta2C都具有較大的剛度和抵抗切應(yīng)變的能力.另外，B／G比值被用來分析材料的脆性和延展性，低B／G值表示材料為脆性，高B／G值代表材料具有延展性，區(qū)分脆性和延展性材料的臨界值為1.75.計算得到零壓下 RS－TaC和 C6－Ta2C的B／G 值分別為1.45和1.96，這表明在零壓下RS－TaC為脆性材料，而C6－Ta2C則為延展性材料.

圖2 零壓下TaC和Ta2C穩(wěn)定相的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖Fig.2 Total and partial densities of state DOS for RS－TaC and C6－Ta2C

對于具有金屬性的化合物，根據(jù)高發(fā)明等提出的硬度微觀模型，通過下式計算其金屬性和理論維氏硬度［18］

式中，P為Mulliken布局數(shù)，P′為金屬性布局數(shù)，nfree晶胞中的有效自由電子數(shù)，（）N E為態(tài)密度，EF為費米能，EP為贗能隙處的能量，vb為鍵體積.

根據(jù)（3，4）式，本文計算了RS－TaC和C6－Ta2C的理論硬度并列于表2.由表2可知，計算的維氏硬度值與實驗和其它理論結(jié)果符合的很好.此外，還可發(fā)現(xiàn)RS－TaC的Ta－C鍵具有高的布局數(shù)，表明其強共價性，意味著具有高的硬度（27.4 GPa）；而C6－Ta2C的Ta－C鍵則具有相對較低的布局數(shù)，反映了其具有一定的共價性，其硬度相對較低（5.2GPa）.

表2 Mulliken布局數(shù)P，金屬性布局數(shù)P′，金屬性fm，鍵體積vb），維氏硬度及實驗值和其它理論值Table 2 Calculated Mulliken populationP，metallic population P′，metallicityfm，volume ofand Vickers hardness HV（G Pa），along with experimental and theoretical values for RS－TaC and C6－Ta2C

表2 Mulliken布局數(shù)P，金屬性布局數(shù)P′，金屬性fm，鍵體積vb），維氏硬度及實驗值和其它理論值Table 2 Calculated Mulliken populationP，metallic population P′，metallicityfm，volume ofand Vickers hardness HV（G Pa），along with experimental and theoretical values for RS－TaC and C6－Ta2C

?

3.3 外壓力下RS－TaC和Ta2C的力學性能

由于TaC和Ta2C能夠廣泛應(yīng)用于機械切削和耐磨涂層，因此研究其在極端條件如高壓下的性質(zhì)，具有重要的意義.為此本文計算了RS－TaC和Ta2C的穩(wěn)定相C6－Ta2C和L′3－Ta2C在0～80 GPa壓力下體變模量、剪切模量、B／G比值及維式硬度隨外壓力的變化，結(jié)果見圖3.由圖3可以看出：隨著外加壓力增大，RS－TaC和L′3－Ta2C的體變模量、剪切模量均線性增加，而C6－Ta2C受外壓力的影響比較小；RS－TaC的維氏硬度隨壓力的增大而線性增加，而C6－Ta2C和L′3－Ta2C受外壓力的影響比較小.此外，由圖3可以看出隨著外加壓力的增大TaC由零壓下的脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)檠诱剐圆牧?，而Ta2C始終為延展性材料.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理計算方法對TaC和Ta2C的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和力學性能進行了理論上的對比研究.研究結(jié)果表明：TaC的三種可能結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為巖鹽構(gòu)型（RS－TaC），而Ta2 C在零壓下的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為C6－Ta2C，隨著外壓力的增大，在23.5GPa處最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)長′3－Ta2C.最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)TaC和Ta2C的電子結(jié)構(gòu)特征表明：Ta原子的5d軌道與C原子的2p軌道間具有強的雜化相互作用，形成強共價鍵，這是它們具有優(yōu)異力學性能和較高硬度的重要原因.另外，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的TaC和Ta2C力學性能隨外加壓力的變化結(jié)果表明：RS－TaC的體變模量、剪切模量及其維氏硬度均隨外加壓力而增加，而C6－Ta2C和L′3－Ta2C的維氏硬度幾乎不受外壓力的影響.

［1］Ali M，ürgen M，Atta M A.Tantalum carbide films synthesized by hot－filament chemical vapor deposition technique［J］.Surf.Coat.Technol.，2012，206（11－12）：2833.

［2］Desmaison－Brut M，Alexandre N，Desmaison J.Comparison of the oxidation behaviour of two dense hot isostatically pressed tantalum carbide（TaC and Ta2C）Materials［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，1997，17（11）：1325.

［3］Xiang H，Xu Y D，Zhang L T，et al.Synthesis and microstructure of tantalum carbide and carbon com－posite by liquid precursor route［J］.Scripta Mater.，2006，55（4）：339.

［4］Zhou L Z，Meng X S，Li X M，et al.Investigation of the transition metal tantalum－carbon cluasters ［J］.J.At.Mol.Phys.，2011，28（2）：287（in Chinese）［周留柱，孟祥省，李曉明，等.氣相過渡金屬鉭－碳團簇的研究［J］.原子與分子物理學報，2011，28（2）：287］.

［5］Yeh C L，Liu E W.Combustion synthesis of tantalum carbides TaC and Ta2C［J］.J.Alloys Compd.，2006，415（1－2）：66.

［6］Liu L M，Liu H，Ye F，et al.Microstructure and mechanical properties of the spark plasma sintered Ta2C ceramics ［J］.Ceram.Int.，2012，38（6）：4707.

［7］Balani K，Gonzalez G，Agarwal A，et al.Synthesis，microstructural characterization，and mechanical property evaluation of vacuum plasma sprayed tantalum carbide［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2006，89（4）：1419.

［8］Li H，Zhang L T，Zeng Q F，et al.Structural，elastic and electronic properties of transition metal carbides TMC（TM＝Ti，Zr，Hf and Ta）from firstprinciples calculations ［J］.Solid State Commun.，2011，151（8）：602.

［9］López－de－la－Torrea L，Winkler B，Schreuer J，et al.Elastic properties of tantalum carbide（TaC）［J］.Solid State Commun.，2005，134（4）：245.

［10］Abderrahim F Z，F(xiàn)araoun H I，Ouahrani T.Structure，bonding and stability of semi－carbides M2C and sub－carbides M4C（M＝V，Cr，Nb，Mo，Ta，W）：A first principles investigation［J］.PhysicaB，2012，407（18）：3833.

［11］Lissner F，Schleid T.Refinement of the crystal structure of ditantalum monocarbide Ta2C ［J］.Z.Kristallogr.New Cryst.Struct.，2001，216：329.

［12］Bowman A L，Wallace T C，Yarnell J L，et al.The crystal structures of V2C and Ta2C［J］.Acta Crystallogr.，1965，19（1）：6.

［13］Rudy E，Brukl C E，Windisch S.Constitution of ternary Ta－Mo－C Alloys ［J］.J.Am.Ceram.Soc.，1968，51（5）：239.

［14］Krajewski A，Alessio L D，Maria G D.Physisochemical and thermophysical properties of cubic binary carbides［J］.Cryst.Res.Technol.1998，33（3）：341.

［15］Vallance S R，Kingman S，Gregory D H.Ultrarapid materials processing：synthesis of tungsten carbide on subminute timescales［J］.Adv.Mater.，2007，19（1）：138.

［16］Nye J.F.Physical properties of crystals［M］.Clarendon Press：Oxford，1985.

［17］Pugh S F.Relations between the elastic moduli and the plastic properties of polycrystalline pure metals［J］.Philos.Mag.，1954，45：823.

［18］Gou H Y，Hou L，Zhang J W，et al.Pressure－induced incompressibility of ReC and effect of metallic bonding on its hardness［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，92（24）：241901.

［19］Yang J，Gao F M.Hardness calculations of 5dtransition metal monocarbides with tungsten carbide structure［J］.Phys.Status Solidi B，2010，247（9）：2161.

［20］Alexandre N，Desmaison M，Valin F.et al.Solid state reaction between tantalum（Ta）and tantalum carbide（TaC）powders during hiping ［J］.Key Eng.Mater.，1997，132－136：868.