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        TaC和Ta2C結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)及力學性能的研究

        2014-05-29 08:44:26馬淑紅焦照勇黃肖芬張現(xiàn)周
        原子與分子物理學報 2014年1期
        關(guān)鍵詞:金屬性氏硬度模量

        馬淑紅,焦照勇,黃肖芬,張現(xiàn)周

        (1.河南師范大學物理與電子工程學院,新鄉(xiāng)453007;2.四川師范大學物理與電子工程學院,成都610101)

        1 引 言

        碳化鉭作為過渡金屬碳化物的典型代表,因具有優(yōu)異的物理和化學特性,如高硬度和高熔點[1,2](TaC的熔點為3983℃,而 Ta2C的熔點也高達3327℃)、良好的電和熱導率、極高的機械、熱穩(wěn)定性和耐化學腐蝕等特性,被廣泛應(yīng)用于機械切削、耐磨涂層以及航天材料等領(lǐng)域,從而引起人們的廣泛關(guān)注[3-10].實驗方面,Ali[1]等采用化學氣相沉積(CVD)方法在硅基上沉積生成TaC相及C和Ta2C相復(fù)合膜.Xiang等[3]報道了一種制備碳化鉭材料的新技術(shù),并通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡分別對碳化鉭材料相組成和顯微結(jié)構(gòu)進行了表征.Yeh等[5]采用自由蔓延高溫合成法制備了TaC和Ta2C,并從元素配比、樣品密度和預(yù)熱溫度等因素對產(chǎn)品構(gòu)成的影響進行了研究.Liu等[6]使用TaC和Ta粉末采用等離子火花燒結(jié)技術(shù)合成了單相六角Ta2C,并研究了燒結(jié)溫度和持續(xù)時間對相的形成、微觀結(jié)構(gòu)變化和力學性能的影響.Balani等[7]使用真空等離子噴涂(VPS)技術(shù)制備了TaC,并對其微觀結(jié)構(gòu)和力學性能進行研究.理論方面,Li等[8]采用第一性原理方法對過渡金屬碳化物的結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)進行了研究.López-de-la-Torre等[9]從實驗和理論計算兩方面研究了TaC的彈性性質(zhì).Abderrahim等[10]采用第一性原理方法研究了M2C和 M4C(M=V,Cr,Nb,Mo,Ta,W)的電子結(jié)構(gòu)和形成能等性質(zhì).

        實驗合成的5d過渡金屬碳化物多為巖鹽結(jié)構(gòu)和碳化鎢結(jié)構(gòu),而過渡金屬碳化物的NiAs相通常具有優(yōu)異的彈性性能.另外,實驗研究發(fā)現(xiàn)Ta2 C有三種可能的結(jié)構(gòu),即 C6-Ta2C[11]、ε-Ta2C[12]和L′3-Ta2C[13].但到目前為止,對 TaC和 Ta2C可能存在的結(jié)構(gòu)是否能夠穩(wěn)定存在,這些結(jié)構(gòu)在高壓下是否會發(fā)生相變及對該材料高壓下的力學性能的研究鮮見報道.基于此,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對TaC和Ta2C可能存在結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及力學特性進行了系統(tǒng)地研究,并計算了穩(wěn)定相在高壓下的力學性能,以期為該類材料的實際應(yīng)用提供理論依據(jù).

        2 計算方法

        本文采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢方法量子化學程序包CASTEP對TaC和Ta2C體系進行模擬計算.體系電子-芯電子間相互作用采用超軟贗勢來描述,交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度GGA近似下PBE形式.平面波動能截斷值取1500.0eV,布里淵區(qū)積分采用的k網(wǎng)格:對RS-TaC和 WC-TaC體系取為12×12×12;對Ni-As-TaC、C6-Ta2C、ε-Ta2C和L′3-Ta2C體系取為12×12×8.為保證體系能量在準完備平面波基水平上的收斂,其自洽精度設(shè)為1.0×10-6eV/at-om,原子間作用力收斂標準為10-3eV/?.

        3 結(jié)果與討論

        3.1 TaC和Ta2C的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

        本文研究的TaC和Ta2C可能存在的結(jié)構(gòu)見表1.首先,我們對TaC和Ta2C的晶格結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并計算了其彈性性質(zhì),結(jié)果列于表1.由表1可看出,本文的計算結(jié)果與其它理論和實驗值吻合.根據(jù)Born力學穩(wěn)定條件[16],對于立方相,穩(wěn)定條件為:

        對于六角結(jié)構(gòu),穩(wěn)定條件為:

        由表1結(jié)果可以看出,3種結(jié)構(gòu)的TaC和C6-Ta2C、L′3-Ta2C在零壓下都是力學穩(wěn)定的,而ε-Ta2C則是力學不穩(wěn)定的.為進一步研究晶體零壓下的熱力學穩(wěn)定性,我們計算了TaC和Ta2C的形成焓ΔH,結(jié)果列于表1中.比較ΔH值可以看出,在零壓下,TaC的穩(wěn)定相為RS-TaC,NiAs相和WC相為亞穩(wěn)相;Ta2C的最穩(wěn)定相為C6-Ta2C,其次是L′3-Ta2C相,ε-Ta2C相為亞穩(wěn)相.另外,我們在0~80GPa范圍內(nèi)研究了TaC和Ta2C的形成焓ΔH隨壓力的變化,其結(jié)果如圖1所示.由圖1可看出,隨著壓力的增大TaC的NiAs相和WC相由熱力學亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相,在0~80GPa壓力范圍內(nèi)RS-TaC始終為熱力學最穩(wěn)相.Ta2C的ε-Ta2C相始終為熱力學亞穩(wěn)相,隨著壓力的增大,熱力學最穩(wěn)相由C6-Ta2C轉(zhuǎn)變?yōu)長′3-Ta2C相,其相變壓力為23.5GPa.

        3.2 RS-TaC和C6-Ta2C的電子結(jié)構(gòu)和力學性能

        在優(yōu)化后晶格結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,我們計算了零壓下TaC和Ta2C最穩(wěn)相RS-TaC和C6-Ta2C的總態(tài)密度和分波態(tài)密度(如圖2所示).由圖2可以看出,費米能級處態(tài)密度值不為零,且費米能級附近有一明顯的波谷,即贗能隙EP,這表明TaC和Ta2C都具有金屬性.對于RS-TaC,費米能級位于贗能隙右側(cè),表明所有的成鍵態(tài)被填滿,多余電子填充到反鍵態(tài),具有較強的金屬性,而且Ta原子5d軌道和C原子2p軌道對金屬性均有貢獻;而對于C6-Ta2C只有極少量電子越過費米能級,它的金屬性很弱.另外,由圖2還可以看出,Ta原子的5d軌道和C原子的2p軌道存在強雜化作用,形成了抵抗剪切形變的強共價鍵,這也是它們具有優(yōu)異力學性能和較高硬度的重要原因.

        表1 TaC和Ta2C不同結(jié)構(gòu)的空間群、晶格常數(shù)a,c、形成焓ΔH和彈性常數(shù)Cij的理論計算值和實驗值Table 1 The space groups,lattice parameters a,c,formation enthalpiesΔHand elatic constants Cijfor TaC and Ta2C compounds

        圖1 TaC和Ta2C各種相的形成焓ΔH隨壓力P的變化Fig.1 Formation enthalpy as a function of pressure for different structure TaC and Ta2C

        體變模量可以衡量材料發(fā)生彈性形變難易程度,體變模量越大,使材料發(fā)生一定彈性變形的應(yīng)力就越大,即材料的剛度就越大.而剪切模量能夠描述材料抵抗切應(yīng)變的能力.本文計算零壓下RS-TaC和C6-Ta2C的體變模量分別為307.7 GPa和315.2GPa,剪切模量分別為213GPa和161GPa.這表明RS-TaC和C6-Ta2C都具有較大的剛度和抵抗切應(yīng)變的能力.另外,B/G比值被用來分析材料的脆性和延展性,低B/G值表示材料為脆性,高B/G值代表材料具有延展性,區(qū)分脆性和延展性材料的臨界值為1.75.計算得到零壓下 RS-TaC和 C6-Ta2C的B/G 值分別為1.45和1.96,這表明在零壓下RS-TaC為脆性材料,而C6-Ta2C則為延展性材料.

        圖2 零壓下TaC和Ta2C穩(wěn)定相的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖Fig.2 Total and partial densities of state DOS for RS-TaC and C6-Ta2C

        對于具有金屬性的化合物,根據(jù)高發(fā)明等提出的硬度微觀模型,通過下式計算其金屬性和理論維氏硬度[18]

        式中,P為Mulliken布局數(shù),P′為金屬性布局數(shù),nfree晶胞中的有效自由電子數(shù),()N E為態(tài)密度,EF為費米能,EP為贗能隙處的能量,vb為鍵體積.

        根據(jù)(3,4)式,本文計算了RS-TaC和C6-Ta2C的理論硬度并列于表2.由表2可知,計算的維氏硬度值與實驗和其它理論結(jié)果符合的很好.此外,還可發(fā)現(xiàn)RS-TaC的Ta-C鍵具有高的布局數(shù),表明其強共價性,意味著具有高的硬度(27.4 GPa);而C6-Ta2C的Ta-C鍵則具有相對較低的布局數(shù),反映了其具有一定的共價性,其硬度相對較低(5.2GPa).

        表2 Mulliken布局數(shù)P,金屬性布局數(shù)P′,金屬性fm,鍵體積vb),維氏硬度及實驗值和其它理論值Table 2 Calculated Mulliken populationP,metallic population P′,metallicityfm,volume ofand Vickers hardness HV(G Pa),along with experimental and theoretical values for RS-TaC and C6-Ta2C

        表2 Mulliken布局數(shù)P,金屬性布局數(shù)P′,金屬性fm,鍵體積vb),維氏硬度及實驗值和其它理論值Table 2 Calculated Mulliken populationP,metallic population P′,metallicityfm,volume ofand Vickers hardness HV(G Pa),along with experimental and theoretical values for RS-TaC and C6-Ta2C

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        3.3 外壓力下RS-TaC和Ta2C的力學性能

        由于TaC和Ta2C能夠廣泛應(yīng)用于機械切削和耐磨涂層,因此研究其在極端條件如高壓下的性質(zhì),具有重要的意義.為此本文計算了RS-TaC和Ta2C的穩(wěn)定相C6-Ta2C和L′3-Ta2C在0~80 GPa壓力下體變模量、剪切模量、B/G比值及維式硬度隨外壓力的變化,結(jié)果見圖3.由圖3可以看出:隨著外加壓力增大,RS-TaC和L′3-Ta2C的體變模量、剪切模量均線性增加,而C6-Ta2C受外壓力的影響比較小;RS-TaC的維氏硬度隨壓力的增大而線性增加,而C6-Ta2C和L′3-Ta2C受外壓力的影響比較小.此外,由圖3可以看出隨著外加壓力的增大TaC由零壓下的脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)檠诱剐圆牧?,而Ta2C始終為延展性材料.

        4 結(jié) 論

        本文采用第一性原理計算方法對TaC和Ta2C的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和力學性能進行了理論上的對比研究.研究結(jié)果表明:TaC的三種可能結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為巖鹽構(gòu)型(RS-TaC),而Ta2 C在零壓下的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為C6-Ta2C,隨著外壓力的增大,在23.5GPa處最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)長′3-Ta2C.最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)TaC和Ta2C的電子結(jié)構(gòu)特征表明:Ta原子的5d軌道與C原子的2p軌道間具有強的雜化相互作用,形成強共價鍵,這是它們具有優(yōu)異力學性能和較高硬度的重要原因.另外,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的TaC和Ta2C力學性能隨外加壓力的變化結(jié)果表明:RS-TaC的體變模量、剪切模量及其維氏硬度均隨外加壓力而增加,而C6-Ta2C和L′3-Ta2C的維氏硬度幾乎不受外壓力的影響.

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