閆萬珺，張春紅，周士蕓，謝 泉，韋會敏

（1.安順學(xué)院物理與電子科學(xué)系，安順561000；2.貴州大學(xué)理學(xué)院，貴陽550025）

1 引 言

CrSi2是新型的環(huán)境友好半導(dǎo)體光電子材料，具有良好的熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的抗氧化性能及較高的電導(dǎo)率.在CrSi2（0001）／／Si（111）方向，錯配度小于0.3%［1－3］，這非常有利于 CrSi2薄膜在硅基上的外延生長，為新型硅基微電子器件的開發(fā)提供了廣泛的應(yīng)用前景.

電子結(jié)構(gòu)是分析材料光電性能的重要依據(jù)，實(shí)驗(yàn)上通過雜質(zhì)的摻入來調(diào)制材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).通過第一性原理計算，可以對摻雜后材料的光電性能做出預(yù)測，達(dá)到節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本的目的.因此，第一性原理計算已成為當(dāng)前材料設(shè)計的主要工具之一.

CrSi2作為新型的熱電材料和光電材料，實(shí)驗(yàn)上關(guān)注的是材料的制備和在硅基上薄膜的外延生長，有部分摻雜的研究，如Nishida等［4］對摻雜CrSi2的半導(dǎo)體性質(zhì)進(jìn)行過研究，Hohl等［5］對V摻雜多晶的熱電性質(zhì)進(jìn)行過報道，潘志軍等測量了V摻雜［6］和 Al摻雜［7］CrSi2單晶在不同溫度下的電阻率和塞貝克系數(shù)；理論方面主要報道了本征［8］、應(yīng)力作用［9］及摻雜 Mn［10］、V［11］、Al［12］的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).2013年，Karuppaiah等［13］從實(shí)驗(yàn)和理論上對不同濃度的Ti摻雜（x＝0.06，0.10，0.15）CrSi2的熱電性質(zhì)進(jìn)行了研究.目前，尚未見到Ti摻雜CrSi2的光電性能的報道.鑒于此，本文采用第一性原理方法，對Ti摻雜CrSi2的光電性能進(jìn)行了全面的研究.

2 模型與方法

選取具有C40六方晶體結(jié)構(gòu)的CrSi2晶胞，空間群為D64－P6222，每個晶胞內(nèi)含有3個鉻原子和6個硅原子，晶格常數(shù)為a＝b＝4.428?，c＝6.369?.采用2×2×1的超晶胞（共有原子36個），用1個Ti原子置換Cr原子得到Cr11TiSi24計算模型.圖1為計算所采用的Ti置換Cr原子后的超胞模型.

圖1 Cr11TiSi24的超胞模型Fig.1 Suppercell ofCr11TiSi24

本文的計算工作由CASTEP［14］軟件包完成.首先將摻雜后的體系用BFGS算法［15－18］進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到晶格參數(shù)和原子位置都優(yōu)化的體系，再計算相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)、電子能態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì).計算中采用廣義梯度近似（GGA）的Perdew－Burke－Ernzerhof（PBE）［19］泛函來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能；采用超軟贗勢［20］處理離子實(shí)與電子間的相互作用.價電子的選取分別為Si的3s23p2，Cr的3s23p63d54s1和Ti的3s2p6d24s2，其余軌道電子作為芯電子進(jìn)行計算.在總能量和電荷密度的計算中，平面波的截斷能量設(shè)置為300eV，自洽計算收斂精度設(shè)置為每個原子1meV，布里淵區(qū)的積分采用了3×5×3的Monkhorst Pack形式［21］高對稱k點(diǎn)方法.

3 結(jié)果與分析

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

未摻雜Cr12Si24的實(shí)驗(yàn)值及Cr12Si24和Cr11Ti－Si24的優(yōu)化后的晶格常數(shù)見表1.由表1可知，未摻雜時的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值很接近，與實(shí)驗(yàn)值相比，晶格常數(shù)a，b，c均隨Ti原子的摻入而增大，體積增大，這是由于Ti的共價半徑（0.132nm）比Si的共價半徑（0.118nm）大而引起的.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

Cr12Si24和Cr11TiSi24費(fèi)米能級（EF＝0的虛線）附近的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.從圖2中可以看出，CrSi2的能帶在價帶L點(diǎn)的最大值為0eV，而在導(dǎo)帶M點(diǎn)的最小值為0.379eV，因此，CrSi2在價帶L點(diǎn)到導(dǎo)帶M點(diǎn)表現(xiàn)出了間接帶隙半導(dǎo)體的性質(zhì)，帶隙寬度為Eg＝0.38eV.與文獻(xiàn)［4，8－10］的計算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合.

摻入Ti后電子的能帶簡并度明顯增大，費(fèi)米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，費(fèi)米能級向下移入價帶中，Cr11TiSi24變?yōu)閜型半導(dǎo)體，控制其光電傳輸行為的是空穴載流子，帶隙寬度減小到0.082eV.這是由于Ti的核外電子排布為1s22s2p63s2p6d24s2，Cr的核外電子排布為1s22s2p63s2p6d54s1，Ti與Cr相比，Ti的3d層電子比Cr少3個電子，4s層電子比Cr的多1個電子，因此，Ti比Cr少了2個價電子，Ti置換Cr后，費(fèi)米能級處原本被占據(jù)的能帶變成了空帶，導(dǎo)致費(fèi)米能級向價帶偏移，改變了費(fèi)米能級處的能帶結(jié)構(gòu).

表2為Cr11TixSi24在高對稱k點(diǎn)處的價帶頂（VBM）和導(dǎo)帶底（CBM）的特征能量值.由表2可知，CrSi2的帶隙值從未摻雜時的0.379eV減小到Cr11TiSi24的0.082eV.

表2 Cr11TiSi24的價帶頂VBM和導(dǎo)帶底CBM在高對稱k點(diǎn)處的特征能量值及帶隙值Table 2 Eigenvalues（eV）of VBM and CBM of Cr11TiSi24at high symmetry k point and band gap

圖3 CrSi2及Cr11TiSi24費(fèi)米能級附近的總能態(tài)密度和Cr、Si及Ti的分波態(tài)密度Fig.3 Total density of states of Cr12Si24and Cr11TiSi24and partial density of states of Cr，Si and Ti

圖3為CrSi2及Cr11TiSi24費(fèi)米能級附近的總能態(tài)密度和Cr、Si及Ti的分波態(tài)密度圖.從圖3可以看出，在能量為－4.6～5eV的能量范圍，CrSi2的能態(tài)密度主要由Cr－d層和少量Si－p層電子的分波態(tài)密度構(gòu)成，價帶頂和導(dǎo)帶底主要由Crd層電子貢獻(xiàn).Ti摻雜后，費(fèi)米能級穿過了價帶，導(dǎo)帶寬度明顯變窄.在能量為－4.6～2.0eV的能量范圍，Cr11TiSi24的能態(tài)密度主要由Cr－d層、Tid層和少量Si－p層電子的分波態(tài)密度構(gòu)成.價帶頂和導(dǎo)帶底主要由Cr－d和Ti－d層電子混合共同貢獻(xiàn).

3.3 光學(xué)性質(zhì)

光學(xué)性質(zhì)的計算選取smearing＝0.5.圖4為Ti摻雜前后CrSi2的復(fù)介電函數(shù).從圖4可以看出，摻雜前后的介電常數(shù)ε1（0）分別為32.7和31.9，Ti摻雜后ε1（0）略有降低.在0～15eV的能量范圍，未摻雜介電函數(shù)虛部ε2（ω）有兩個明顯的介電峰，分別位于1.66eV和4.53eV，分別對應(yīng)著價帶中部Si－p態(tài)電子到導(dǎo)帶Cr－d態(tài)的躍遷.

Ti摻雜后，ε2（ω）向低能方向移動，在能量為零處也有電子的躍遷，只有一個介電峰，對應(yīng)的光子能量為1.33eV，且躍遷峰值小于未摻雜時的峰值.在0～1.16eV的范圍，ε2（ω）的值比未摻雜時的略大，在1.16～10eV范圍，ε2（ω）的值均比未摻雜時的小.結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度圖可以看出，Ti原子置換Cr原子后，Ti－d層電子與Cr－d層電子相混合，導(dǎo)帶變窄，Si－p態(tài)向高能方向偏移，價帶也隨之向高能方向偏移，導(dǎo)致帶隙變窄.摻雜后的電子躍遷是由Cr－d態(tài)和Ti－d態(tài)混合態(tài)與Si－p態(tài)雜化后到導(dǎo)帶的躍遷產(chǎn)生的，因而ε2（ω）的第一介電峰向低能方向移動.

圖5為Ti摻雜前后CrSi2的吸收系數(shù)α.由圖5可知，未摻雜CrSi2的吸收系數(shù)在6.06eV處取得峰值4.0×105cm－1；Ti摻入后，α向低能方向偏移，在3.29～15eV的范圍均小于未摻雜的值，在4.49eV處取得峰值1.42×105cm－1.

圖4 Ti摻雜前后CrSi2的復(fù)介電函數(shù)Fig.4 Complex dielectric function of CrSi2and Cr11TiSi24

圖5 Ti摻雜前后CrSi2的吸收系數(shù)Fig.5 Absorption of CrSi2and Cr11TiSi24

圖6 Ti摻雜前后CrSi2的反射譜Fig.6 Reflectivity of of CrSi2and Cr11Ti－Si24

圖6為Ti摻雜前后CrSi2的反射譜.由圖6可知，未摻雜CrSi2的反射主要發(fā)生在9.52～18.24eV的能量范圍，反射率均大于90%，在大于16～18eV范圍內(nèi)，反射率達(dá)到99%，與折射率n（圖7）中折射率趨于0的能量范圍相對應(yīng)，說明CrSi2在這個能量范圍表現(xiàn)出明顯金屬反射特性.摻入Ti后，反射譜的范圍和反射率明顯減小，反射主要發(fā)生在5.02～9.13eV范圍，且反射率不超過62%，金屬反射特性明顯減弱.

圖7 Ti摻雜前后CrSi2的折射率Fig.7 Refractive index of of CrSi2and Cr11TiSi24

圖7為Ti摻雜前后CrSi2的折射率.從圖8可以看出，摻雜前后的折射率n0分別為5.72和5.66，摻雜后n0略有降低，Cr11TiSi2折射率在0～8.61eV的范圍小于未摻雜時的值，在8.61～40 eV范圍，Cr11TiSi2的折射率大于CrSi2的折射率.

圖8 Ti摻雜前后CrSi2的光電導(dǎo)率Fig.8 Conductivity of of CrSi2and Cr11 TiSi24

圖8為Ti摻雜前后CrSi2的光電導(dǎo)率.從圖8可以看出，未摻雜CrSi2的光電導(dǎo)率在光子能量為4.88eV處取得最大值16.23，摻入Ti后，Cr11TiSi2的光電導(dǎo)率顯著減小，在1.33～3.57eV范圍出現(xiàn)了一個平臺峰，最大峰值為3.32.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理方法對Ti摻雜CrSi2的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、復(fù)介電函數(shù)、吸收系數(shù)、反射譜、折射率和光電導(dǎo)率進(jìn)行了計算，對Ti置換Cr原子后的光電特性變化進(jìn)行了分析.結(jié)果表明：Ti置換Cr原子后，晶格常數(shù)a，b和c均增大，體積變大；Ti的摻入引入了新的雜質(zhì)能級，導(dǎo)致費(fèi)米能級插入價帶中，Cr11TiSi24變?yōu)閜型半導(dǎo)體，帶隙寬度由未摻雜時的0.38eV變?yōu)?.082eV，價帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度主要由Cr－d和Ti－d層電子貢獻(xiàn)；與未摻雜CrSi2相比，Cr11TiSi24的介電峰發(fā)生了紅移，僅在1.33eV處有一個峰，而原位于4.53eV處的峰消失；吸收系數(shù)，反射率和光電導(dǎo)率明顯降低.

［1］Borisenko V E.Semiconducting silicides ［M］.Berlin：Springer－Verlag New York，LLC，2000.

［2］Galkin N G，Velichko T A，Skripka S V，et al.Semiconducting and structural properties of CrSi2A－type epitaxial films on Si（111）［J］.Thin Solid Films，1996，280（1－2）：211.

［3］Migas D B.Miglio L.Band－gap modifications ofβ－FeSi2with lattice distortions corresponding to the epitaxial relationships on Si（111）［J］.Phys.Rev.B，2000，62（16）：11063.

［4］Nishida I.Sakata T.Semiconducting properties of pure and Mn－doped chromium disilicides ［J］.J.Phys.Chem.Solids，1978，39（5）：499.

［5］Hohl H，Ramirez A P，Palstra T T M，et al.Thermoelectric and magnetic properties of Cr1－xVxSi2solid solutions［J］.J.Alloys Comp.，1997，248：70.

［6］Pan Z J，Zhang L T，Wu J S.Effect s of Al doping on the transport performances of CrSi2single crystals［J］.Scripta Mater.，2007，56（3）：245.

［7］Pan Z J，Zhang L T，Wu J S.Effect s of V doping on the transport performances of CrSi2single crystals［J］.Scripta Mater.，2007，56（4）：257.

［8］Zhou S Y，Xie Q，Yan W J，et al.First－principles study on the electronic structure and optical properties of CrSi2［J］.Sci .China Ser G－Phys Mech Astron，2009，52（1）：46.

［9］Zhou S Y，Xie Q，Yan W J，et al.First－principles study on the electronic structure of stressed CrSi2［J］.Sci.China Ser G－Phys Mech Astron，2009，52（1）：76.

［10］Zhou S Y，Xie Q，Yan W J，et al.First－principles calculation of electronic structure and optical properties of CrSi2with doping Mn［J］.Acta Opt.Sin.，2009，29（10）：2848（in Chinese）［周士蕓，謝泉，閆萬珺 等.錳摻雜二硅化鉻電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計算［J］.光學(xué)學(xué)報，2009，29（10）：2848］

［11］Zhou S Y，Xie Q，Yan W J，et al.First－principles calculation of the band structure of V－doped CrSi2［J］.J.Yunnan University，2009，31（5）：484（in Chinese）［周士蕓，謝泉，閆萬珺，等.V摻雜CrSi2能帶結(jié)構(gòu)的第1性原理計算［J］.云南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，31（5）：484］

［12］Yan W J，Zhou S Y，Xie Q，et al.Al doping concentration effect on electronic and optical properties of CrSi2［J］.Acta Opt.Sin.，2012，32（5）：0516003（in Chinese）［閆萬珺，周士蕓，謝泉，等.Al摻雜濃度對CrSi2電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響［J］.光學(xué)學(xué)報，2012，32（5）：0516003］

［13］Karuppaiah S，Beaudhuin M，Viennois R.Investigation on the thermoelectric properties of nanostructured Cr1－xTixSi2［J］.J.Solid State Chem.，2013，199：90.

［14］Segall M D，Lindan Philip J D，Probert M J，et al.First－principles simulation：ideas，illustrations and the CASTEP code［J］.J.Phys.Cond.Matt.，2002，14（11）：2717.

［15］Broyden C G.The convergence of a class of doublerank minimization algorithms，the new algorithm［J］.J.Institute for Mathematics and Appl.，1970，6：222.

［16］Fletcher R.A new approach to variable metric algorithms［J］.Comput.J.，1970，13（3）：317.

［17］Goldfarb D.A family of variable metric methods derived by variational means［J］.Math.Comput.，1970，24（109）：23.

［18］Shanno D F.Conditioning of quasi－Newton methods for function minimization ［J］.Math.Comput.，1970，24（111）：647.

［19］Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple ［J］.Phys.Rev.Lett.，1996，77（18）：3865.

［20］Vanderbilt D.Soft self－consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism［J］.Phys.Rev.B，1990，41（11）：7892.

［21］Monkhorst H J，Pack J D.Special point s for Brillouin－zone integrations［J］.Phys.Rev.B，1976，13（12）：5188.