吳 頔，劉艷紅，曾樂(lè)勇

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定 071002）

0 引言

光熱材料是一種在近紅外區(qū)（760～1 500 nm）有較強(qiáng)的吸收并可以將吸收的近紅外光能量轉(zhuǎn)換為熱的材料，在能量轉(zhuǎn)換、光熱成像和光熱治療等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景［1-2］。金納米材料具有分散性好、穩(wěn)定性高且表面等離子體共振（SPR）吸收易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，成為被廣泛研究的光熱材料［3-4］。金納米材料具有不同的形狀和結(jié)構(gòu)，如納米球、納米棒、納米星和納米籠等［5-7］，而且不同形狀的金納米材料具有不同的SPR吸收性質(zhì)和不同的光熱性能。在前期工作中，筆者不但成功制備了金納米星和金納米簇等材料，而且實(shí)現(xiàn)了它們?cè)诒砻嬖鰪?qiáng)拉曼散射成像、光熱治療和光動(dòng)力治療中的應(yīng)用［8-9］。金納米雙錐是近年來(lái)新發(fā)現(xiàn)的一種金納米結(jié)構(gòu)，它具有兩個(gè)尖銳的頂端，被認(rèn)為是最有前途的光熱材料之一［10］。然而，目前報(bào)道的金納米雙錐產(chǎn)率不高，需要通過(guò)純化處理得到高純度的金納米雙錐，步驟復(fù)雜且實(shí)驗(yàn)成本較高［11-12］。因此，發(fā)展簡(jiǎn)單的方法制備高純度的金納米雙錐，并實(shí)現(xiàn)其SPR吸收調(diào)控具有重要的意義。

本文采用種子生長(zhǎng)法制備了金納米雙錐，不需二次純化即可得到高純度的金納米雙錐。通過(guò)改變反應(yīng)物的加入量，實(shí)現(xiàn)了金納米雙錐的SPR 吸收調(diào)控。最后，評(píng)價(jià)了金納米雙錐的光熱性能和光熱穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)將材料制備、調(diào)控及性能評(píng)價(jià)相結(jié)合，涉及化學(xué)、材料和醫(yī)學(xué)應(yīng)用，并使用了多種測(cè)試表征手段，不僅提高了學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)操作水平和數(shù)據(jù)分析能力，而且激發(fā)了學(xué)生對(duì)納米材料前沿研究的濃厚興趣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O）、檸檬酸鈉（NaAc）、硼氫化鈉（NaBH4）、氫氧化鈉（NaOH）、對(duì)苯二酚、硝酸銀（AgNO3）、鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、油酸鈉（NaOL）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）等購(gòu)自阿拉丁試劑公司，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、水浴鍋、高速離心機(jī)、透射電子顯微鏡（FEI，Tecnai F20）、紫外-可見（UV-vis）分光光度計(jì)（PerkinElmer，Lambda 365）、半導(dǎo)體激光器（北京海特光電，808 nm）和紅外熱像儀（Fluke，Ti400）。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）溶液的配制。分別配制以下溶液：66 mmol／L的CTAC 溶液、2 mmol／L 的HAuCl4·4H2O 溶液、1 mol／L的NaAc 溶液、0.1 mol／L 的對(duì)苯二酚溶液、4 mmol／L 的AgNO3溶液、1 mol／L 的HCl 溶液、20 mmol／L的HNO3溶液、5 mmol／L 的NaOH 溶液和5 mmol／L的NaBH4溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

（2）金納米雙錐的制備。

①金種子的制備：向25 mL的圓底燒瓶中依次加入8 mL 的CTAC、1 mL 的HAuCl4溶液和1 mL 的HNO3溶液，并在室溫下磁力攪拌15 min。然后加入1 mL的NaOH-NaBH4混合溶液（1 ∶1）和100 μL 的NaAc溶液，繼續(xù)攪拌2 min。最后在80 ℃的水浴鍋中陳化1 h，即得到金種子溶液。

②金納米雙錐的制備：向50 mL的燒杯中加入38 mL的去離子水，依次加入1.82 g 的CTAB 和0.076 g的NaOL，攪拌使其充分溶解。然后加入6.25 mL 的HAuCl4溶液和1.5 mL 的AgNO3溶液。待溶液從黃色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，加入0.5 mL 的HCl 溶液、10 mL 的對(duì)苯二酚溶液和300 μL 的金種子溶液。靜置24 h 后，將產(chǎn)物離心、水洗3 次，并將制備的金納米雙錐分散在20 mL去離子水中。

（3）SPR吸收調(diào)控。在金納米雙錐合成步驟中，保持其他條件不變，分別改變AgNO3加入量（1.5、3.0、6.0、9.0 和12.0 mmol）、金種子加入量（50、100、200、300 和400 μL）和NaOL 加入量（0.125、0.25、0.50、1.00 和2.00 mmol），通過(guò)測(cè)量UV-vis吸收光譜研究不同條件下制備的金納米雙錐的SPR吸收性質(zhì)。

（4）光熱性能和光熱穩(wěn)定性測(cè)量。

①光熱性能測(cè)量：分別配制濃度為0、20、40、60和80 μg／mL的金納米雙錐溶液，使用功率密度為2.0 W／cm2的808 nm 激光器進(jìn)行照射10 min，同時(shí)利用紅外熱像儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并記錄溶液的溫度變化，最后繪制金納米雙錐溶液溫度變化與照射時(shí)間的關(guān)系圖線。

②光熱穩(wěn)定性測(cè)量：配制濃度為80 μg／mL 的金納米雙錐溶液，使用功率密度為2.0 W／cm2的808 nm激光器照射，保持激光開啟5 min和激光關(guān)閉5 min并重復(fù)6 次，同時(shí)利用紅外熱像儀監(jiān)測(cè)溶液的溫度變化。最后，繪制金納米雙錐溶液溫度與照射時(shí)間的升降溫關(guān)系圖線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

金納米雙錐的透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）圖如圖1 所示。可以看出，金納米雙錐具有兩個(gè)尖銳的尖端，尺寸均勻、分散性良好；單個(gè)金納米雙錐的長(zhǎng)度約為95 nm，直徑約為32 nm，長(zhǎng)徑比約為3。而且，金納米雙錐的純度很高，幾乎沒(méi)有球形或其他形狀的金納米粒子出現(xiàn)。此外，HRTEM 能夠清晰觀察到晶格條紋，表明制備的金納米雙錐具有良好的結(jié)晶性。

圖1 金納米雙錐的TEM和HRTEM圖

2.2 SPR吸收調(diào)控

金納米雙錐是各向異性的金納米材料。在UV-vis吸收光譜中，金納米雙錐具有兩個(gè)明顯的吸收峰，其中位于520 nm左右的橫向吸收峰強(qiáng)度較弱；位于長(zhǎng)波方向的縱向吸收峰為金納米雙錐的特征吸收峰，強(qiáng)度較強(qiáng)。而且，縱向吸收峰與橫向吸收峰的強(qiáng)度比值越大，表明金納米雙錐的純度越高。研究表明，金納米雙錐的SPR吸收性質(zhì)與其長(zhǎng)徑比密切相關(guān)。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)金納米雙錐的SPR吸收調(diào)控。

（1）改變AgNO3加入量。圖2 是不同AgNO3加入量制備的金納米雙錐的UV-vis 吸收光譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著AgNO3加入量的增加，金納米雙錐的縱向吸收峰從750 nm逐漸紅移到900 nm。當(dāng)AgNO3加入量為6 mmol時(shí)，制備的金納米雙錐的縱向吸收峰位于810 nm左右。結(jié)果表明，金納米雙錐的SPR吸收性質(zhì)與AgNO3濃度直接相關(guān)，AgNO3濃度越高，金納米雙錐的SPR吸收峰越紅移。

圖2 不同AgNO3 濃度制備的金納米雙錐的UV-vis吸收光譜

（2）改變金種子加入量。圖3 是不同金種子加入量制備的金納米雙錐的UV-vis吸收光譜?？梢钥闯?，當(dāng)金種子加入量從50 μL增加到400 μL時(shí)，金納米雙錐的縱向吸收峰從1 050 nm藍(lán)移到720 nm；當(dāng)金種子加入量為300 μL時(shí)，制備的金納米雙錐的縱向吸收峰位于810 nm 左右。結(jié)果表明，金納米雙錐的SPR 吸收性質(zhì)與金種子加入量直接相關(guān)，金種子加入量越大，金納米雙錐的SPR吸收峰越藍(lán)移。

圖3 不同金種子加入量制備的金納米雙錐的UV-vis吸收光譜

（3）改變NaOL 加入量。圖4 是不同NaOL 加入量制備的金納米雙錐的UV-vis吸收光譜?？梢钥吹剑?dāng)NaOL的加入量由0.125 mmol增加到0.5 mmol時(shí)，金納米雙錐的縱向吸收峰從725 nm 逐漸紅移到875 nm；特別是，當(dāng)NaOL 加入量為0.25 mmol 時(shí)，制備的金納米雙錐的縱向吸收峰位于810 nm左右。然而，當(dāng)NaOL加入量大于0.5 mmol 時(shí)，產(chǎn)物只出現(xiàn)位于520 nm左右的吸收峰，說(shuō)明已經(jīng)不能生成納米雙錐結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，僅當(dāng)NaOL 加入量小于0.5 mmol 時(shí)，才能制備出金納米雙錐結(jié)構(gòu)；且NaOL加入量越大，金納米雙錐的SPR吸收峰越紅移。

圖4 不同NaOL濃度制備的金納米雙錐的UV-vis吸收光譜

2.3 金納米雙錐的光熱性能和光熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

（1）光熱性能。圖5 是在功率密度為2.0 W／cm2的808 nm激光照射下，不同濃度的金納米雙錐溶液的升溫曲線?？梢钥闯觯す庹丈?0 min 后，純水的溫度僅升高了1.5 ℃，而金納米雙錐溶液的溫度升高明顯；濃度為20、40、60 和80 μg／mL的金納米雙錐溶液的溫度分別升高了18.5、24.7、29.5 和34.5 ℃，表明制備的金納米雙錐具有良好的光熱性能。

圖5 不同濃度金納米雙錐的光熱升溫曲線

（2）光熱穩(wěn)定性。通過(guò)重復(fù)激光開啟／關(guān)閉，利用紅外熱像儀對(duì)金納米雙錐的光熱穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。圖6 是激光開／關(guān)6 次記錄的金納米雙錐的溫度變化曲線?？梢钥闯觯? 次激光照射5 min 后溶液溫度由22.8 ℃升高到了51.1 ℃；當(dāng)?shù)?～6 次激光照射5 min后溶液溫度均可以升高到52～53 ℃左右，表明制備的金納米雙錐的光熱穩(wěn)定性較好。

圖6 激光開／關(guān)條件下的金納米雙錐的溫度變化曲線

3 結(jié)語(yǔ)

采用種子生長(zhǎng)法，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)，合成了高純度的金納米雙錐，實(shí)現(xiàn)了SPR 吸收調(diào)控，并對(duì)其光熱性能和光熱穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。得出以下結(jié)論：

（1）AgNO3、金種子和NaOL的加入量對(duì)金納米雙錐的縱向SPR吸收波長(zhǎng)具有重要影響。當(dāng)AgNO3為6 mmoL、金種子為300 μL、NaOL 為0.25 mmol 時(shí)，合成的金納米雙錐的SPR吸收峰位于810 nm左右。

（2）金納米雙錐具有優(yōu)異的光熱性能和光熱穩(wěn)定性。在功率密度為2.0 W／cm2的808 nm 激光照射下，濃度為80 μg／mL 的金納米雙錐溶液在10 min 內(nèi)的升溫高達(dá)34.5 ℃，且激光開關(guān)循環(huán)6 次后溶液溫度升降基本保持不變。