王敏姣，柳明星

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

生物質(zhì)能作為一種清潔可再生能源已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。木素作為生物質(zhì)的主要組分，其降解、轉(zhuǎn)化規(guī)律對生物質(zhì)資源的利用意義重大。木素是一種由苯基丙烷結(jié)構(gòu)通過醚鍵、碳-碳鍵經(jīng)過不規(guī)則的單元重復(fù)聯(lián)接而成的芳香族高分子化合物[1]，是能從天然資源中獲得含芳烴的唯一非石油資源原料。木素在不同的植物中其結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量各不相同；不同分離方法得到的木素結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化。木素結(jié)構(gòu)中含有大量芳香環(huán)，由于與其相連側(cè)鏈上的各種官能團的活性溫度范圍十分廣泛，這使得木素的降解溫度范圍很寬，從180 ℃一直持續(xù)到約800 ℃[2]。同時，木素的種類、熱作用轉(zhuǎn)化工藝不同，得到的氣、液、固相產(chǎn)物的成分、數(shù)量也不同。木素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜、無規(guī)律性，轉(zhuǎn)化工藝條件的多樣性使得木素的降解轉(zhuǎn)化機理變得相當(dāng)復(fù)雜，如何全面、具體的了解其變化特點和規(guī)律，還需要進行大量的探索研究。作者從硫酸鹽法蒸煮桉木和綿竹的黑液中提取得到了桉木和綿竹這2種硫酸鹽木素，采用水熱法在130～230 ℃低溫范圍內(nèi)對這2種硫酸鹽木素進行降解，通過分析其產(chǎn)物規(guī)律，以期為進一步研究木素的降解規(guī)律提供一定的理論積累。

1 實驗部分

1.1 原料硫酸鹽蒸煮

桉木：裝鍋量2 kg(絕干量計)，w(堿)=16%(NaOH計)，硫化度28%，液比(絕干原料質(zhì)量與蒸煮總液量體積比)1∶4，溫度165 ℃，升溫120 min，保溫90 min,保留全部黑液；綿竹：綿竹裝鍋量2 kg(絕干量計)，w(堿)=15%(NaOH計)，硫化度25%，w(蒽醌)=0.5%，液比1∶3.6。升溫時間100 min，最高溫度160 ℃,保溫時間120 min，保留全部黑液。

1.2 硫酸鹽木素的提取

分別取桉木和綿竹的蒸煮黑液，用過濾器過濾，得到濾液500mL，用蒸餾水稀釋10倍。加入二乙基三胺五乙酸(DTPA)(3.0～4.0 g)螯合處理，加入2 mol/L的H2SO4溶液，調(diào)節(jié)pH=3；將懸浮物在冰箱中冷凍過夜，在常溫下升溫解凍，然后離心分離沉淀，收集沉淀并風(fēng)干，即得到粗木素。

粗木素置于500 mL的0.05 mol/L的HCl中[0.05 mol/L的HCL用二氧六環(huán)和水的混合溶液配制，V(二氧六環(huán))∶V(水)=85∶15]，混合液放置三角錐形燒瓶中，通入氮氣，在氮氣環(huán)境中加熱回流2h(共沸點86 ℃)；然后過濾，并用新鮮的二氧六環(huán)水洗滌。用固體NaHCO3中和濾液至中性，然后在40 ℃以下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。旋蒸后的液體緩慢加入pH=2的酸性蒸餾水中，木素沉淀離心分離，冷凍干燥，得到的樣品用二氯甲烷洗滌3次[V(二氯甲烷)∶V(樣品)=30∶1],洗滌后的木素真空干燥，得到的木素即為純木素。提取得到的桉木、綿竹硫酸鹽木素的組成分析見表1。

表1 桉木、綿竹硫酸鹽木素組成分析1)

1) EKL：桉木硫酸鹽木素；BKL：綿竹硫酸鹽木素；PDI：多分散性指數(shù)。

1.3 硫酸鹽木素水熱法降解

水熱法降解的分離流程見圖1。

圖1 水熱法降解的分離流程

稱取5.0 g木素樣品(絕干量)m木素，并與30 mL去離子水一起置于SLM 250 mL微型高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封后，由通氣閥通入氮氣，通5次，以保證去除反應(yīng)釜空腔中存在的空氣；在60 r/min速度下攪拌，以3 ℃/min的升溫速率將2種樣品分別加熱至130、180、230 ℃,并在此溫度下分別保持15、60 min。反應(yīng)結(jié)束后用風(fēng)扇冷卻反應(yīng)釜至室溫，特氟龍采樣袋收集氣體，反應(yīng)釜中的液體和固體內(nèi)容物用一定量的去離子水漂洗干凈并稱重，然后用1.7 mol/L HCl溶液酸化至pH=1～2,過濾，并用100 mL的去離子水洗滌。過濾洗滌后的液體用等量的乙醚萃取后，乙醚相加少量無水硫酸鈉干燥后過濾，濾液室溫蒸干，低溫干燥，得到油1組分，稱重記為m油1；水相用等量乙酸乙酯繼續(xù)萃取后，乙酸乙酯相加少量無水硫酸鈉干燥后過濾，濾液室溫蒸干，低溫干燥，得到油2組分，稱重記為m油2。過濾洗滌后的固體在索氏抽提器中用丙酮抽提至無色，丙酮相加少量無水硫酸鈉干燥后過濾，濾液室溫蒸干，低溫干燥，得到油3組分，稱重記為m油3；殘留物在105 ℃下干燥后稱重記為m殘留物。

1.4 降解產(chǎn)物分析

參照附錄中的計算公式分別計算桉木、綿竹這2種硫酸鹽木素的轉(zhuǎn)化率及其各油相收率，用Waters 2695型凝膠滲透色譜(GPC)分別對油1、油2、油3和殘留物測試其相對分子質(zhì)量，示差檢測器，洗脫液四氫呋喃(THF)，溫度23 ℃，,流速1.000 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率及各組分收率的規(guī)律

實驗所得的桉木、綿竹2種硫酸鹽木素的轉(zhuǎn)化率、w(殘留物)以及w(其它組分)見表2。實驗所得油1、油2、油3、總油、以及氣體的收率大小柱形圖見圖2 ～圖6。由表2、圖2～圖6可以看出，2種硫酸鹽木素降解轉(zhuǎn)化率及各組分收率同時受到降解溫度和降解時間的影響。

表2 桉木、綿竹硫酸鹽木素的轉(zhuǎn)化率、w(殘留物)以及w(其它)

相同降解時間下，隨著溫度的升高，桉木、綿竹2種硫酸鹽木素油1的收率均逐漸增加，桉木硫酸鹽木素由130 ℃、15 min時的0.96%增加到230 ℃、60 min 時的2.32%；綿竹硫酸鹽木素油1的收率則由130 ℃、15 min時的0.90%增加到230 ℃、60 min 時的1.14%，與桉木油1的收率相比其增幅不大(圖2)。同時2種硫酸鹽木素氣體的收率也隨著溫度的升高逐漸增加(圖6)。相比較油1 及氣體收率的增加，2種硫酸鹽木素油2、油3以及總油的收率則在相同降解時間下隨著溫度的升高而逐漸減少(圖3、圖4、圖5)。

圖2 桉木、綿竹油1組分收率

圖3 桉木、綿竹油2組分收率

圖4 桉木、綿竹油3組分收率

桉木、綿竹2種硫酸鹽木素在相同的降解溫度和時間下，桉木的總油收率總是低于綿竹的總油收率,而氣體收率卻一直高于綿竹的氣體收率(圖5、圖6)。同時，在油相收率中，油3相比較于油1、油2在總油的收率中占的比重最大。

相同的溫度下，當(dāng)降解時間由15 min增加到60 min時，2種硫酸鹽木素的油1和氣體收率都有不同程度的增加(圖2、圖6)；油3和總油的收率在逐漸減少；桉木硫酸鹽木素油2的收率也在減少，而綿竹硫酸鹽木素油2的收率卻隨著降解時間的增加而增加。Kadangode[3]研究了在230 ～310 ℃木素在甲醇中的轉(zhuǎn)化，木素的降解在生成不溶于水的油相成分時，同時產(chǎn)生可溶于水的碳氫化合物。本次實驗中這2種硫酸鹽木素的轉(zhuǎn)化也產(chǎn)生了可溶于水的產(chǎn)物，見表2中的w(其它)。綿竹在230 ℃、15 min 時w(其它)=8.04%，是在實驗范圍內(nèi)的最高量。

圖5 桉木、綿竹總油收率

圖6 桉木、綿竹氣體組分收率

桉木、綿竹硫酸鹽木素最低的轉(zhuǎn)化率也分別達到了96.14%、96.30%。Selhan Karagoz[4]利用水熱法在280 ℃、15 min條件下分別研究了木屑、稻殼、纖維素、木素這4種生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，其中木素轉(zhuǎn)化率為40.0%。植物中的天然木素大分子在硫酸鹽法蒸煮制漿過程中發(fā)生了一定程度的降解和轉(zhuǎn)化，這可能使桉木和綿竹這2種硫酸鹽木素相比較于這4種生物質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化率都高。

2.2 產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分析

反應(yīng)時間為15、60 min時各產(chǎn)物組分的相對分子質(zhì)量見表3、表4。桉木和綿竹硫酸鹽木素在未進行水熱法降解之前的數(shù)均相對分子質(zhì)量(多分散性指數(shù)PDI)分別為1 843(1.65)、1 576(1.73)(表1)，在經(jīng)過130、180、230 ℃溫度下水熱處理后，這2種木素所得產(chǎn)物油1、油2相對分子質(zhì)量明顯減小，且多分散性指數(shù)PDI在1.30以內(nèi)，桉木油1的多分散性指數(shù)PDI甚至接近于1，這說明桉木油1組分物質(zhì)分布相當(dāng)集中(表3、表4)。

桉木和綿竹這2種硫酸鹽木素在降解后得到了相對分子質(zhì)量在300～400的小分子，如表3、表4中的油1和油2組分。由于現(xiàn)在人們大都認同木素的熱作用降解是通過自由基反應(yīng)機理進行[5-7]，木素在熱處理作用下的降解依賴于在不同溫度時木素分子內(nèi)化學(xué)鍵之間的競爭和斷裂[8]，所以，這些小分子的生成很可能是木素在低溫開始降解時，芳香環(huán)側(cè)鏈上的α、β醚鍵，長鏈C—C鍵以及C—O鍵由于鍵能比較小而首先從苯丙烷側(cè)鏈上斷裂形成的一些芳香類小分子單體[5,8]。同時，桉木和綿竹這2種木素的油1組分均在相同作用時間下隨著溫度的增加有略微減小的趨勢，而油2組分卻在相同作用時間下隨著溫度的增加有逐漸增加的趨勢，這可能是由于木素分子鏈的斷裂位置和方式隨各官能團的溫度活性范圍的不同而不同，從而使得油1、油2組分相對分子質(zhì)量隨溫度、降解時間的變化而呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。桉木和綿竹這2種硫酸鹽木素在130～230 ℃低溫范圍內(nèi)降解后，油3組分相對分子質(zhì)量相比于未降解之前有了一定程度的降低，桉木木素油3組分在180 ℃、15 min時的數(shù)均相對分子質(zhì)量最小，降低到了1 129(1.83)，綿竹相比較于桉木降解的幅度小一些，從相對分子質(zhì)量1 576(1.73)最低降到了230 ℃、60 min時的1 162(2.00)。雖然相對分子質(zhì)量已經(jīng)有了一定程度的減小，但是這2種木素的油3組分仍然是1 100～1 200的大分子。通過對各種不同的木素樣品、木素二聚體化合物進行熱重、色譜分析發(fā)現(xiàn)，木素在約200 ℃開始熱解[2，9]，木素的大量迅速熱解則主要發(fā)生在200～450 ℃[10-12]。本實驗中，降解后之所以還有大分子存在很可能是因為原來木素大分子中的化學(xué)鍵在本次實驗條件下并沒有完全斷裂。

桉木殘留物在130 ℃、15 min,180 ℃、15 min,130 ℃、60 min時的相對分子質(zhì)量約700；在15 min作用時間下，隨著溫度升高到230 ℃，殘留物的相對分子質(zhì)量增加到了1 224(2.07)；在60 min作用時間下，當(dāng)溫度升高到180 ℃時，殘留物的相對分子質(zhì)量竟然達到了2 267(1.96)，比降解之前桉木木素相對分子質(zhì)量更大。綿竹殘留物在230 ℃、60 min時的相對分子質(zhì)量也達到了1 671(2.17)，比降解之前更大。這很有可能是木素在降解過程中活性基團形成的活性中心發(fā)生了自身的二次縮合反應(yīng)，生成了更復(fù)雜的大分子化合物。

表3 反應(yīng)時間為15 min時各產(chǎn)物組分的相對分子質(zhì)量1)

1) ()中所列數(shù)字分別為多分散性指數(shù)PDI。

表4 反應(yīng)時間為60 min時各產(chǎn)物組分的相對分子質(zhì)量1)

1) ()中所列數(shù)字分別為多分散性指數(shù)PDI。

3 結(jié) 論

桉木、綿竹硫酸鹽木素大分子的降解轉(zhuǎn)化率均很高，在96%以上；同時，各產(chǎn)物收率同時受到了反應(yīng)溫度以及作用時間的影響，并表現(xiàn)出一定的規(guī)律性：2種木素產(chǎn)物中油1和氣體收率隨著溫度升高和時間增加而逐漸增加，而油3和總油的收率卻逐漸減少。從相對分子質(zhì)量的分析得到，這2種木素均得到相對分子質(zhì)量在300～400的降解小分子，但仍然有相對分子質(zhì)量約1 200的大分子存在。值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)條件為180 ℃、60 min時，桉木木素殘留物的相對分子質(zhì)量急劇增加，當(dāng)反應(yīng)條件為230 ℃、60 min時，綿竹木素殘留物的相對分子質(zhì)量急劇增加，甚至比降解之前更大。

致謝

感謝周學(xué)飛老師對文章實驗過程的指導(dǎo)；感謝華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室提供的樣品檢測支持。

附錄

反應(yīng)器中的內(nèi)容物(液體和固體)=(反應(yīng)器中的內(nèi)容物+去離子水)-去離子水

m回收產(chǎn)品=(加入反應(yīng)器的木素+去離子水)-反應(yīng)器中的內(nèi)容物(液體和固體)；所有計算都基于絕干質(zhì)量。

[ 參 考 文 獻 ]

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