展運(yùn)鵬，劉福勝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

聚丙烯酸鈉(PAAS)是一類水溶性高分子電解質(zhì)材料，具有各種各樣的用途，已在紡織、石油化工、食品、水處理、化妝品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1]。粘均相對(duì)分子質(zhì)量約500～5 000的PAAS主要起分散劑的作用[1]，特別是粘均相對(duì)分子質(zhì)量在2 000～3 000的聚丙烯酸鈉，在油田化學(xué)品領(lǐng)域可用作降粘劑和鉆井泥漿穩(wěn)定劑[1]；在涂料、造紙[2]、陶瓷[3]用作顏料分散劑；在氯化銨等無機(jī)鹽生產(chǎn)中用作防結(jié)塊劑[4]；在采礦中用作礦物浮選劑[4]等。

PAAS的制備主要有先中和后聚合[5]、先聚合后中和[6-8]等方式，而低相對(duì)分子質(zhì)量PAAS的制備更多采用先聚合后中和的方式，其中有水溶液聚合法[9-10]、反相微乳液聚合法[11-12]和反相懸浮聚合法[13]等。后2種方法，制備過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用比較少。水溶液聚合具有聚合熱能及時(shí)排除，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較廣。目前文獻(xiàn)報(bào)道的水溶液聚合法大多采用化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)方式，存在著引發(fā)溫度高，引發(fā)劑用量大等問題。本課題組曾采用光輔助引發(fā)對(duì)高粘均相對(duì)分子質(zhì)量PAAS的制備進(jìn)行了研究，取得了滿意的結(jié)果[14]。作者將光輔助引發(fā)用于制備粘均相對(duì)分子質(zhì)量在2 100～2 500的PAAS，亦取得了滿意結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯酸(AA)：天津大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉(NaOH)：天津市博迪化工有限公司；過硫酸銨[(NH4)2S2O8]：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸氫鈉(NaHSO3)：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 PAAS的制備

先在反應(yīng)器中加入一定量的亞硫酸氫鈉、丙烯酸和去離子水，攪拌溶解，并加熱至指定溫度，加入已經(jīng)配好的過硫酸銨的水溶液，攪拌均勻。將反應(yīng)器移至光源(金屬鹵化物燈)15 cm處，進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)溫度升高至最高點(diǎn)并開始降溫時(shí)停止光照，將產(chǎn)物冷卻至約40 ℃，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液，中和至pH=7，得到淡黃色或無色透明粘稠的低粘均相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉水溶液。

1.3 粘均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

用毛細(xì)管內(nèi)徑0.5～0.6 mm的烏氏粘度計(jì)，配制以H2O為溶劑1 mol/L的NaCl溶液，在(25±0.05) ℃下，用一點(diǎn)法測(cè)定產(chǎn)品粘度。

測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t0和各種條件下得到的聚合物溶液的流出時(shí)間t，由下面的公式計(jì)算出產(chǎn)品的特性粘度[15-16]。

其中ρ-產(chǎn)品溶液的質(zhì)量濃度。

聚合物的特性粘度和粘均相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系可用Mark-Houwink方程表示。

1.4 產(chǎn)品固含量的測(cè)定

稱約4.0 g產(chǎn)品，放置于已恒重的燒杯中，小心搖動(dòng)，使試樣自然流動(dòng)，均勻鋪滿杯底，然后放入烘箱中，于120 ℃下干燥，取出放入干燥器中，冷卻至室溫，稱量，直至質(zhì)量恒定(通常情況下約6 h)。干燥后稱得的質(zhì)量與干燥之前的質(zhì)量之比即為產(chǎn)品的固含量[16]。

1.5 單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

稱取產(chǎn)品約4.0 g，放置于預(yù)先加入20 mL水的碘量瓶(500 mL)中。加入20.00 mL溴標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)，5 mL鹽酸溶液(1+1，相同體積的濃鹽酸與蒸餾水混合)，搖勻于暗處放置20 min。取出加入15 mL的碘化鉀溶液(100 g/L)，搖勻于暗處放置1～2 min。取出加入150 mL水，立即用硫代硫酸鈉溶液(0.1 mol/L)滴定至淡黃色，加入1～2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴加至藍(lán)色消失，即為終點(diǎn)[16]。

丙烯酸單體轉(zhuǎn)化率(X)可按照下式計(jì)算[16]。

X=100-[(V0-V)c×0.036 03]×100/m

式中：V0-空白實(shí)驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；V-滴定試樣消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；c-硫代硫酸鈉溶液的實(shí)際濃度，mol/L；m-試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 光輔助引發(fā)與引發(fā)劑引發(fā)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

光輔助引發(fā)聚合和引發(fā)劑[(NH4)2S2O8]引發(fā)聚合的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 光引發(fā)對(duì)聚合結(jié)果的影響

從表1可以看出，在相同引發(fā)溫度和引發(fā)劑使用量下，僅依靠化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)，很難達(dá)到完全聚合，再進(jìn)一步提高引發(fā)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，仍難以完全聚合。而在光輔助和化學(xué)引發(fā)劑共同作用下，聚合可以在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)聚合完成，而且轉(zhuǎn)化率比較高。具有引發(fā)溫度低，引發(fā)劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，單體轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)?？梢哉f明，光輔助對(duì)聚丙烯酸鈉的聚合有明顯的促進(jìn)作用。這是由于光可以在較低的溫度下，即可誘導(dǎo)引發(fā)劑或/和單體化學(xué)鍵的斷裂，產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)并促進(jìn)聚合。

2.2 w(AA單體)對(duì)粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(NaHSO3)=2.00%，引發(fā)溫度為30 ℃，距離光源距離為15 cm，考察了w(AA單體)對(duì)聚合物粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，隨著w(AA單體)的增加，聚合物粘均相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大。因?yàn)樵摼酆戏磻?yīng)為自由基聚合，在水溶液自由基聚合反應(yīng)中，聚合產(chǎn)物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量隨w(AA單體)的升高而增大。w(AA單體)過低時(shí)，不僅粘均相對(duì)分子質(zhì)量小，而且聚合速度慢，反應(yīng)也不完全。w(AA單體)=10%時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有92%。

w(AA單體)/%圖1 w(AA單體)與粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

當(dāng)w(AA單體)≥20%時(shí)，粘均相對(duì)分子質(zhì)量大于2 000，單體轉(zhuǎn)化率也高于97%。當(dāng)w(AA單體)≈30%時(shí)，聚合速度過快，聚合物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量過大。要控制粘均相對(duì)分子質(zhì)量在2 100～2 500，w(AA單體)≈20%為宜。

2.3 光源距離對(duì)粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(NaHSO3)=2.00%，引發(fā)溫度為30 ℃，w(AA單體)=20%?？疾旃庠淳嚯x對(duì)產(chǎn)品粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，見圖2。

光源的距離/cm圖2 光源距離與粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

由圖2可以看出，產(chǎn)物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)物距光源距離變化不是很明顯，但有先增大后減小的趨勢(shì)，反應(yīng)物距光源距離為15 cm達(dá)到最大值?？赡苡捎诋?dāng)反應(yīng)物距光源太近，引發(fā)劑形成自由基的反應(yīng)速度過快，容易發(fā)生爆聚、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率也比較低，導(dǎo)致產(chǎn)物粘均相對(duì)分子質(zhì)量低；當(dāng)反應(yīng)物距光源太遠(yuǎn)時(shí)，會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，影響聚合效果，所以應(yīng)將反應(yīng)物置于較佳距離處引發(fā)。

2.4 引發(fā)溫度對(duì)粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(NaHSO3)=2.00%，距離光源距離15 cm，w(AA單體)=20.0%?？疾煲l(fā)溫度對(duì)產(chǎn)品粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，見圖3。

引發(fā)溫度/℃圖3 引發(fā)溫度與粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

由圖3可以看出，光輔助引發(fā)聚合的溫度范圍較寬，即使在5 ℃下也能進(jìn)行反應(yīng)。隨著引發(fā)溫度的升高，聚合物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量變化很小。說明引發(fā)溫度對(duì)聚合物粘均相對(duì)分子質(zhì)量影響不大，基于經(jīng)濟(jì)方面考慮，選擇較適合的引發(fā)溫度為30 ℃。

2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑w(NaHSO3)對(duì)粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(AA單體)=20%，距離光源距離15 cm，引發(fā)溫度為30 ℃?？疾靪(NaHSO3)對(duì)產(chǎn)品粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，見圖4。

w(NaHSO3)/%圖4 w(鏈轉(zhuǎn)移劑)與粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

由圖4可以看出，產(chǎn)品的分子量隨著NaHSO3加入量的增加而降低。當(dāng)w(NaHSO3)>2.5%時(shí)，繼續(xù)增加鏈轉(zhuǎn)移的效果不再明顯，趨于平穩(wěn)。合成分子量在2 000～3 000的PAAS，加入w(NaHSO3)=2.0%比較合適。

由于NaHSO3的還原作用，與(NH4)2S2O8形成了初級(jí)自由基，促使鏈反應(yīng)同步發(fā)生，形成了長(zhǎng)鏈自由基，由于反應(yīng)體系中存在大量自由基，增加了自由基互相碰撞的幾率，大部分自由基耦合，使鏈反應(yīng)結(jié)束。同時(shí)產(chǎn)生的磺酸自由基也能連接到聚丙烯酸鏈的兩端，形成端基聚合物，使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終止[18]。

2.6 引發(fā)劑w[(NH4)2S2O8]對(duì)粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

w(NaHSO3)=2.0%，w(AA單體)=20.0%，距離光源距離15 cm，引發(fā)溫度為30 ℃?？疾煲l(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)品粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，見圖5。

由圖5可以看出，引發(fā)劑過低時(shí)，聚合速率較慢，單體轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)品的粘均相對(duì)分子質(zhì)量也較低。當(dāng)w[(NH4)2S2O8]>0.05%時(shí)，轉(zhuǎn)化率大于97%。隨著引發(fā)劑的增加，消耗的鏈轉(zhuǎn)移劑亞硫酸氫鈉也隨之增加，從而粘均相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。制備粘均相對(duì)分子量在2 100～2 500的PAAS，w(引發(fā)劑)=0.05%～0.075%較為合適。

w[(NH4)2S2O8]/%圖5 w[(NH4)2S2O8]與粘均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

2.7 較佳條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由上述實(shí)驗(yàn)可得出，制備粘均相對(duì)分子質(zhì)量在2 100～2 500的PAAS的較佳條件為：w(AA單體)=20.00%，w(NaHSO3)=2.00%，w[(NH4)2S2O8]=0.05%，距離光源的距離為15 cm，引發(fā)溫度為30 ℃。在該條件下進(jìn)行5組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 較佳條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，在較佳條件下，產(chǎn)物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量為2 100～2 500，單體轉(zhuǎn)化率約97.50%，重復(fù)性良好。

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)低粘均相對(duì)分子質(zhì)量PAAS聚合反應(yīng)的研究結(jié)果表明，與單一化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)聚合相比，在光輔助引發(fā)條件下，具有引發(fā)溫度低，引發(fā)劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，單體轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。

(2) 以AA和NaOH為原料，以過硫酸銨為引發(fā)劑，亞硫酸氫鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用光輔助引發(fā)聚合的方法生產(chǎn)低粘均相對(duì)分子質(zhì)量的PAAS。通過對(duì)w(引發(fā)劑)，引發(fā)溫度，w(AA單體)，w(鏈轉(zhuǎn)移劑)等因素的考察，得出制備粘均相對(duì)分子質(zhì)量在2 100～2 500的PAAS的較佳條件：w(AA單體)=20.00%，w(NaHSO3)=2.00%，w[(NH4)2S2O8]=0.05%，距離光源的距離為15 cm，引發(fā)溫度為30 ℃。產(chǎn)物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量為2 100～2 500，單體轉(zhuǎn)化率約97.50%。

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