許廣利，王淑華，孫 坤,李曉光

(1.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；2.吉林醫(yī)藥學院，吉林 吉林 132013)

原油中的氯鹽,一般指溶解在原油中的氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等氯化物，原油中的殘留氯鹽可加快煉油管線的腐蝕速率，同時對催化劑也有影響。本方法是將待測原油溶解混合醇溶劑中，測定該溶液的電導率。該方法是基于原油中含有無機氯鹽和其它導電物質(zhì)，將溶解在混合醇溶劑中的均質(zhì)原油加入到由一個燒杯和一組電極組成的測量單元，通過用科勒鹽含量測定儀測定原油中共存氯化物(如氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂)的電導率，通過電導率與已知混合物中ρ(氯鹽)的標準曲線，或根據(jù)線性回歸方程得到原油中的ρ(氯鹽)。該方法提供了一個檢測原油中的氯化物含量快速方便的方法，可以近似確定原油中的ρ(氯鹽)，可以決定原油是否需要脫鹽，同時對原油脫鹽效率進行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

直餾汽油(80～120 ℃餾分)：中國石油吉林石化公司煉油廠；二甲苯：優(yōu)級純，天津風船化學試劑科技有限公司；正己烷：分析純，北京化工廠；甲醇：分析純，天津永大化學試劑開發(fā)中心；無水乙醇：優(yōu)級純，北京化工廠；正丁醇：分析純：天津永大化學試劑開發(fā)中心；丙酮：分析純，天津福宇精細化工有限公司；氯化鈉：分析純，天津市福晨化學試劑廠；氯化鈣：分析純，遼寧沈陽醫(yī)藥股份有限公司；氯化鎂：優(yōu)級純，天津光復科技發(fā)展有限公司。

科勒K23050鹽含量測定儀：美國科勒公司；燒杯：200 mL，500 mL，四川蜀玻集團；帶塞量筒：100 mL，天津玻璃儀器廠；量筒：50 mL，天津玻璃儀器廠；容量瓶：100 mL，1 000 mL，天津玻璃儀器廠；分液漏斗：1 000 mL，天津玻璃儀器廠。

1.2 測定步驟

1.2.1 標準氯鹽溶液的配制

鹽混合液(濃縮液)：將10 mL CaCl2溶液、20 mL MgCl2溶液、70 mL NaCl 溶液充分攪拌混勻；其中ρ(CaCl2)=10 g/L,ρ(MgCl2)=10 g/L,ρ(NaCl )=10 g/L,分別稱取(1.00±0.01)g CaCl2、MgCl2、NaCl于3個100 mL容量瓶中，分別加25 mL水溶解，用混合醇溶劑稀釋至刻度。鹽混合液(稀溶液)：取10 mL濃混合氯化物溶液于1 000 mL容量瓶中，用無水乙醇溶劑稀釋至刻度[1]。

1.2.2 混合醇溶劑的制備

將630 mL的正丁醇和370 mL的無水甲醇混合，并加入3 mL蒸餾水。

1.2.3 無鹽原油的制備

取脫鹽后原油200 mL于500 mL燒杯中，用200 mL汽油將原油洗入1 000 mL分液漏斗中，加入5 mL丙酮及煮沸冷卻的蒸餾水200 mL，用力搖動10 min，靜止待溶液分層，放出下部水層，用飽和硝酸銀水溶液檢驗水層，若產(chǎn)生白色沉淀，再加入200 mL蒸餾水進行抽提，直到用飽和硝酸銀水溶液檢驗水層無白色沉淀，放盡水層，靜止2 d后可以使用。

1.2.4 工作曲線的繪制

(1) 在干燥的100 mL帶玻璃塞的量筒中，加入15 mL溶劑，用50 mL量筒加20 mL無鹽原油，用溶劑清洗量筒至無殘留，用溶劑稀釋至約50 mL，蓋上塞子搖動約60 s，添加一定量的稀混合鹽溶液，用混合醇溶劑稀釋至100 mL，然后搖動量筒約30 s，靜止5 min,倒入干燥的燒杯中測量。

(2) 立即將電極插入溶液燒杯中，確保電極的上邊緣在溶液的液面下，記錄儀器顯示的25 ℃的電導率。取出電極，用溶劑清洗、干燥。重復步驟(1)，加入其它體積的稀混合鹽溶液測定相應的電導率。按上述步驟測定溶劑的空白值。

(3) 從標準樣品顯示的電導率讀數(shù)減去空白試樣電導率得到的凈電導率，以ρ(氯鹽)為橫坐標，凈電導率為縱坐標作標準曲線圖，或計算出線性回歸方程。

1.2.5 樣品測定

(1) 在干燥的100 mL帶玻璃塞的量筒中，加入15 mL溶劑，用50 mL量筒加10 mL待測原油(如果原油中含有瀝青質(zhì)較多或氯鹽含量較高，則可酌情增加溶劑或減少取樣量；工作曲線也需要重新確定)，用溶劑清洗50 mL量筒至無殘留后用溶劑稀釋至約50 mL，蓋上塞子，搖動大約60 s，用無水乙醇稀釋至100 mL，然后搖動量筒約30 s，靜止5 min,倒入干燥的燒杯中測量。

(2) 立即將電極插入溶液燒杯中，確保電極的上邊緣在溶液的表面下，儀器直接顯示25 ℃溶液的電導率，取出電極，用溶劑清洗、干燥。按上述步驟，不加試樣測定溶劑空白值。從樣品電導率值減去空白試樣得到的值，通過查標準曲線或用線性回歸方程計算得到樣品中的ρ(氯鹽)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的對比實驗

以二甲苯、正己烷、直餾汽油作為溶劑，測定標準樣品的電導率，見表1。

表1 3種溶劑測試標準樣品的電導率

由表1的數(shù)據(jù)通過計算，可以得到線性回歸方程，二甲苯作溶劑測定的線性回歸方程為：Y=0.067 7X+0.025,相關系數(shù)：r=0.999 8；正己烷作溶劑測定的線性回歸方程為：Y=0.072 3X+0.061 8,相關系數(shù)：r=0.999 0；直餾汽油(80～120 ℃餾分)作溶劑測定的線性回歸方程為：Y=0.095 4X+0.076 5,相關系數(shù)：r=0.999 0。分別采用二甲苯、正己烷、直餾汽油(80～120 ℃餾分)3種溶劑溶解標準樣品，用科勒鹽含量測定儀測定標準溶液得到的標準曲線線性關系良好，3種溶劑無顯著差別，滿足分析要求。

2.2 溫度對溶液電導率的影響

以ρ(氯鹽)=15.0 mg/L的標準溶液為基準，測定不同溫度下電導率的值，見表2。

表2 溶液溫度對應的溶液的電導率

由表2可知，溶液的電導率隨溫度的增加而增加[2]。一般每升高1 ℃，電導率約增加2%，因此為避免溫度對結(jié)果的影響，要求溫度恒定，由于科勒鹽含量測定儀有溫度補償功能，直接顯示的是25 ℃時的電導率，因此溫度對測定結(jié)果影響很小。

2.3 溶劑對分析結(jié)果的影響

分別采用二甲苯、正己烷、直餾汽油(80～120 ℃餾分)3種溶劑溶解原油樣品，用科勒鹽含量測定儀和企標JH105.10207.009—2001方法分別測定一常壓脫前原油、一常壓脫后原油、二常壓脫前原油、二常壓脫后原油、管輸原油(大慶)、管輸原油(俄油)，得到結(jié)果見表3。

表3 3種溶劑和企標測定的ρ(氯鹽)比較

由表3可知，采用3種溶劑溶解原油樣品，用科勒鹽含量測定儀測定樣品，與按JH105.10207.009—2001鹽含量相比得到的原油ρ(氯鹽)重復性好，在允許誤差范圍內(nèi)，滿足精密度和準確度的要求，該方法測定的定量數(shù)據(jù)是有效的。

2.4 2種分析方法的精密度和準確度

以ρ(氯鹽)=15.0 mg/L標準溶液為基準，采用直餾汽油(80～120 ℃餾分)為溶劑，用科勒鹽含量測定儀和企標方法分別在15 ℃和28 ℃2種溫度下測定10次標準樣品得到的結(jié)果見表4和表5。

由表4可知，用科勒鹽含量測定儀分別在15 ℃和28 ℃ 2種溫度下測定10次標準樣品得到的結(jié)果，滿足重復性r(mg/L)=0.340 1X0.75的要求。與標準樣品值比較，滿足再現(xiàn)性R( mg/L)=2.780 3X0.75的要求。

表4 科勒鹽含量測定儀在15 ℃和28 ℃2種溫度下測定標準樣品的ρ(氯鹽)

表5 企標方法在15 ℃和28 ℃2種溫度下測定標準樣品的ρ(氯鹽)

由表5可知，用企標方法測定標準樣品時，由于受溫度影響，結(jié)果的重復性相差很大，用科勒鹽含量測定儀測定可以滿足測定精密度要求，可用此方法代替原方法測定，得到結(jié)果更能指導生產(chǎn)。

3 結(jié) 論

(1) 溶解樣品的溶劑對分析結(jié)果影響不大，可以滿足測定結(jié)果的準確度和精密度的要求，由于二甲苯毒性大，而正己烷在高溫天氣易揮發(fā)，經(jīng)實驗證明用80～120 ℃餾分的直餾汽油作溶劑替代原有的溶劑，既能保證分析的要求，又能減少對員工的傷害。

(2) 電導率的測定受溫度影響大，由于JH105.10207.009—2001原油氯鹽含量測定法(電導法)采用的是DDS-307A電導率儀，沒有溫度補償，測定的電導率對樣品溫度不能校正到25 ℃，而采用科勒鹽含量測定儀測定樣品的電導率，儀器直接顯示的是25 ℃的電導率，不受溫度的影響，精密度和準確度較高，線性關系良好，此方法測定原油鹽含量準確、簡單、方便，是較為理想的檢測分析方法。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 美國材料與試驗協(xié)會.ASTM D3230-10 Standsrd test method for salts in crude oil(electrometric method)[S].美國：美國材料協(xié)會，2010：1-8.

[2] 孫祖嶺.分析工基礎知識[M].北京：中國石油大學出版社，2005：317-320.